功能材料论文范文

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篇1

Abstract:Thispaperintroducestheconcept，types，capability，preparationmethodsoffunctionallygradedmaterials.Baseduponanalysisofthepresentapplicationsituationsandprospectofthiskindofmaterialssomeproblemsexistedarepresented.ThecurrentstatusoftheresearchofFGMarediscussedandananticipationofitsfuturedevelopmentisalsopresent.

Keywords:FGM；composite；theAdvance

0引言

信息、能源、材料是现代科学技术和社会发展的三大支柱。现代高科技的竞争在很大程度上依赖于材料科学的发展。对材料,特别是对高性能材料的认识水平、掌握和应用能力,直接体现国家的科学技术水平和经济实力,也是一个国家综合国力和社会文明进步速度的标志。因此,新材料的开发与研究是材料科学发展的先导,是21世纪高科技领域的基石。

近年来,材料科学获得了突飞猛进的发展[1]。究其原因,一方面是各个学科的交叉渗透引入了新理论、新方法及新的实验技术;另一方面是实际应用的迫切需要对材料提出了新的要求。而FGM即是为解决实际生产应用问题而产生的一种新型复合材料，这种材料对新一代航天飞行器突破“小型化”，“轻质化”，“高性能化”和“多功能化”具有举足轻重的作用[2]，并且它也可广泛用于其它领域，所以它是近年来在材料科学中涌现出的研究热点之一。

1FGM概念的提出

当代航天飞机等高新技术的发展，对材料性能的要求越来越苛刻。例如：当航天飞机往返大气层，飞行速度超过25个马赫数，其表面温度高达2000℃。而其燃烧室内燃烧气体温度可超过2000℃，燃烧室的热流量大于5MW/m2,其空气入口的前端热通量达5MW/m2.对于如此大的热量必须采取冷却措施，一般将用作燃料的液氢作为强制冷却的冷却剂，此时燃烧室内外要承受高达1000K以上的温差,传统的单相均匀材料已无能为力[1]。若采用多相复合材料,如金属基陶瓷涂层材料,由于各相的热胀系数和热应力的差别较大,很容易在相界处出现涂层剥落[3]或龟裂[1]现象，其关键在于基底和涂层间存在有一个物理性能突变的界面。为解决此类极端条件下常规耐热材料的不足，日本学者新野正之、平井敏雄和渡边龙三人于1987年首次提出了梯度功能材料的概念[1]，即以连续变化的组分梯度来代替突变界面,消除物理性能的突变,使热应力降至最小[3]。

随着研究的不断深入，梯度功能材料的概念也得到了发展。目前梯度功能材料(FGM)是指以计算机辅助材料设计为基础，采用先进复合技术，使构成材料的要素（组成、结构）沿厚度方向有一侧向另一侧成连续变化，从而使材料的性质和功能呈梯度变化的新型材料[4]。

2FGM的特性和分类

2.1FGM的特殊性能

由于FGM的材料组分是在一定的空间方向上连续变化的特点如图2,因此它能有效地克服传统复合材料的不足[5]。正如Erdogan在其论文[6]中指出的与传统复合材料相比FGM有如下优势:

1)将FGM用作界面层来连接不相容的两种材料,可以大大地提高粘结强度;

2)将FGM用作涂层和界面层可以减小残余应力和热应力;

3)将FGM用作涂层和界面层可以消除连接材料中界面交叉点以及应力自由端点的应力奇异性;

4)用FGM代替传统的均匀材料涂层,既可以增强连接强度也可以减小裂纹驱动力。

2.2FGM的分类

根据不同的分类标准FGM有多种分类方式。根据材料的组合方式，FGM分为金属/陶瓷，陶瓷/陶瓷，陶瓷/塑料等多种组合方式的材料[1]；根据其组成变化FGM分为梯度功能整体型（组成从一侧到另一侧呈梯度渐变的结构材料），梯度功能涂敷型（在基体材料上形成组成渐变的涂层），梯度功能连接型（连接两个基体间的界面层呈梯度变化）[1]；根据不同的梯度性质变化分为密度FGM，成分FGM，光学FGM，精细FGM等[4]；根据不同的应用领域有可分为耐热FGM，生物、化学工程FGM，电子工程FGM等[7]。

3FGM的应用

FGM最初是从航天领域发展起来的。随着FGM研究的不断深入,人们发现利用组分、结构、性能梯度的变化,可制备出具有声、光、电、磁等特性的FGM,并可望应用于许多领域。

功能

应用领域材料组合

缓和热应

力功能及

结合功能

航天飞机的超耐热材料

陶瓷引擎

耐磨耗损性机械部件

耐热性机械部件

耐蚀性机械部件

加工工具

运动用具:建材陶瓷金属

陶瓷金属

塑料金属

异种金属

异种陶瓷

金刚石金属

碳纤维金属塑料

核功能

原子炉构造材料

核融合炉内壁材料

放射性遮避材料轻元素高强度材料

耐热材料遮避材料

耐热材料遮避材料

生物相溶性

及医学功能

人工牙齿牙根

人工骨

人工关节

人工内脏器官:人工血管

补助感觉器官

生命科学磷灰石氧化铝

磷灰石金属

磷灰石塑料

异种塑料

硅芯片塑料

电磁功能

电磁功能陶瓷过滤器

超声波振动子

IC

磁盘

磁头

电磁铁

长寿命加热器

超导材料

电磁屏避材料

高密度封装基板压电陶瓷塑料

压电陶瓷塑料

硅化合物半导体

多层磁性薄膜

金属铁磁体

金属铁磁体

金属陶瓷

金属超导陶瓷

塑料导电性材料

陶瓷陶瓷

光学功能防反射膜

光纤;透镜;波选择器

多色发光元件

玻璃激光透明材料玻璃

折射率不同的材料

不同的化合物半导体

稀土类元素玻璃

能源转化功能

MHD发电

电极;池内壁

热电变换发电

燃料电池

地热发电

太阳电池陶瓷高熔点金属

金属陶瓷

金属硅化物

陶瓷固体电解质

金属陶瓷

电池硅、锗及其化合物

4FGM的研究

FGM研究内容包括材料设计、材料制备和材料性能评价。

4.1FGM设计

FGM设计是一个逆向设计过程[7]。

首先确定材料的最终结构和应用条件,然后从FGM设计数据库中选择满足使用条件的材料组合、过渡组份的性能及微观结构,以及制备和评价方法,最后基于上述结构和材料组合选择,根据假定的组成成份分布函数,计算出体系的温度分布和热应力分布。如果调整假定的组成成份分布函数,就有可能计算出FGM体系中最佳的温度分布和热应力分布,此时的组成分布函数即最佳设计参数。

FGM设计主要构成要素有三:

1)确定结构形状,热—力学边界条件和成分分布函数;

2)确定各种物性数据和复合材料热物性参数模型;

3)采用适当的数学—力学计算方法,包括有限元方法计算FGM的应力分布,采用通用的和自行开发的软件进行计算机辅助设计。

FGM设计的特点是与材料的制备工艺紧密结合,借助于计算机辅助设计系统,得出最优的设计方案。

4.2FGM的制备

FGM制备研究的主要目标是通过合适的手段,实现FGM组成成份、微观结构能够按设计分布,从而实现FGM的设计性能。可分为粉末致密法:如粉末冶金法(PM),自蔓延高温合成法(SHS);涂层法:如等离子喷涂法,激光熔覆法,电沉积法,气相沉积包含物理气相沉积(PVD)和化学相沉积(CVD);形变与马氏体相变[10、14]。

4.2.1粉末冶金法(PM)

PM法是先将原料粉末按设计的梯度成分成形,然后烧结。通过控制和调节原料粉末的粒度分布和烧结收缩的均匀性,可获得热应力缓和的FGM。粉末冶金法可靠性高,适用于制造形状比较简单的FGM部件,但工艺比较复杂,制备的FGM有一定的孔隙率,尺寸受模具限制[7]。常用的烧结法有常压烧结、热压烧结、热等静压烧结及反应烧结等。这种工艺比较适合制备大体积的材料。PM法具有设备简单、易于操作和成本低等优点,但要对保温温度、保温时间和冷却速度进行严格控制。国内外利用粉末冶金方法已制备出的FGM有:MgC/Ni、ZrO2/W、Al2O3/ZrO2[8]、Al2O3-W-Ni-Cr、WC-Co、WC-Ni等[7]。

4.2.2自蔓延燃烧高温合成法(Self-propagatingHigh-temperatureSynthesis简称SHS或CombustionSynthesis)

SHS法是前苏联科学家Merzhanov等在1967年研究Ti和B的燃烧反应时,发现的一种合成材料的新技术。其原理是利用外部能量加热局部粉体引燃化学反应,此后化学反应在自身放热的支持下,自动持续地蔓延下去,利用反应热将粉末烧结成材，最后合成新的化合物。其反应示意图如图6所示[16]：

SHS法具有产物纯度高、效率高、成本低、工艺相对简单的特点。并且适合制造大尺寸和形状复杂的FGM。但SHS法仅适合存在高放热反应的材料体系,金属与陶瓷的发热量差异大,烧结程度不同,较难控制,因而影响材料的致密度,孔隙率较大,机械强度较低。目前利用SHS法己制备出Al/TiB2,Cu/TiB2、Ni/TiC[8]、Nb-N、Ti-Al等系功能梯度材料[7、11]。

4.2.3喷涂法

喷涂法主要是指等离子体喷涂工艺,适用于形状复杂的材料和部件的制备。通常,将金属和陶瓷的原料粉末分别通过不同的管道输送到等离子喷枪内,并在熔化的状态下将它喷镀在基体的表面上形成梯度功能材料涂层。可以通过计算机程序控制粉料的输送速度和流量来得到设计所要求的梯度分布函数。这种工艺已经被广泛地用来制备耐热合金发动机叶片的热障涂层上,其成分是部分稳定氧化锆(PSZ)陶瓷和NiCrAlY合金[9]。

4.2.3.1等离子喷涂法(PS)

PS法的原理是等离子气体被电子加热离解成电子和离子的平衡混合物,形成等离子体,其温度高达1500K,同时处于高度压缩状态,所具有的能量极大。等离子体通过喷嘴时急剧膨胀形成亚音速或超音速的等离子流,速度可高达1.5km/s。原料粉末送至等离子射流中,粉末颗粒被加热熔化,有时还会与等离子体发生复杂的冶金化学反应,随后被雾化成细小的熔滴,喷射在基底上,快速冷却固结,形成沉积层。喷涂过程中改变陶瓷与金属的送粉比例,调节等离子射流的温度及流速,即可调整成分与组织,获得梯度涂层[8、11]。该法的优点是可以方便的控制粉末成分的组成,沉积效率高,无需烧结,不受基体面积大小的限制,比较容易得到大面积的块材[10],但梯度涂层与基

体间的结合强度不高,并存在涂层组织不均匀,空洞疏松,表面粗糙等缺陷。采用此法己制备出TiB2-Ni、TiC-Ni、TiB2-Cu、Ti-Al[7]、NiCrAl/MgO-ZrO2、NiCrAl/Al2O3/ZrO2、NiCrAlY/ZrO2[10]系功能梯度材料

4.2.3.2激光熔覆法

激光熔覆法是将预先设计好组分配比的混合粉末A放置在基底B上,然后以高功率的激光入射至A并使之熔化,便会产生用B合金化的A薄涂层,并焊接到B基底表面上,形成第一包覆层。改变注入粉末的组成配比,在上述覆层熔覆的同时注入,在垂直覆层方向上形成组分的变化。重复以上过程,就可以获得任意多层的FGM。用Ti-A1合金熔覆Ti用颗粒陶瓷增强剂熔覆金属获得了梯度多层结构。梯度的变化可以通过控制初始涂层A的数量和厚度,以及熔区的深度来获得,熔区的深度本身由激光的功率和移动速度来控制。该工艺可以显著改善基体材料表面的耐磨、耐蚀、耐热及电气特性和生物活性等性能,但由于激光温度过高,涂层表面有时会出现裂纹或孔洞,并且陶瓷颗粒与金属往往发生化学反应[10]。采用此法可制备Ti-Al、WC-Ni、Al-SiC系梯度功能材料[7]。

4.2.3.3热喷射沉积[10]

与等离子喷涂有些相关的一种工艺是热喷涂。用这种工艺把先前熔化的金属射流雾化,并喷涂到基底上凝固,因此,建立起一层快速凝固的材料。通过将增强粒子注射到金属流束中,这种工艺已被推广到制造复合材料中。陶瓷增强颗粒,典型的如SiC或Al2O3,一般保持固态,混入金属液滴而被涂覆在基底,形成近致密的复合材料。在喷涂沉积过程中,通过连续地改变增强颗粒的馈送速率,热喷涂沉积已被推广产生梯度6061铝合金/SiC复合材料。可以使用热等静压工序以消除梯度复合材料中的孔隙。

4.2.3.4电沉积法

电沉积法是一种低温下制备FGM的化学方法。该法利用电镀的原理,将所选材料的悬浮液置于两电极间的外场中,通过注入另一相的悬浮液使之混合,并通过控制镀液流速、电流密度或粒子浓度,在电场作用下电荷的悬浮颗粒在电极上沉积下来,最后得到FGM膜或材料[8]。所用的基体材料可以是金属、塑料、陶瓷或玻璃,涂层的主要材料为TiO2-Ni,Cu-Ni,SiC-Cu,Cu-Al2O3等。此法可以在固体基体材料的表面获得金属、合金或陶瓷的沉积层,以改变固体材料的表面特性,提高材料表面的耐磨损性、耐腐蚀性或使材料表面具有特殊的电磁功能、光学功能、热物理性能,该工艺由于对镀层材料的物理力学性能破坏小、设备简单、操作方便、成型压力和温度低,精度易控制,生产成本低廉等显著优点而备受材料研究者的关注。但该法只适合于制造薄箔型功能梯度材料。[8、10]

4.2.3.5气相沉积法

气相沉积是利用具有活性的气态物质在基体表面成膜的技术。通过控制弥散相浓度,在厚度方向上实现组分的梯度化,适合于制备薄膜型及平板型FGM[8]。该法可以制备大尺寸的功能梯度材料,但合成速度低,一般不能制备出大厚度的梯度膜,与基体结合强度低、设备比较复杂。采用此法己制备出Si-C、Ti-C、Cr-CrN、Si-C-TiC、Ti-TiN、Ti-TiC、Cr-CrN系功能梯度材料。气相沉积按机理的不同分为物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)两类。

化学气相沉积法(CVD)是将两相气相均质源输送到反应器中进行均匀混合,在热基板上发生化学反应并使反映产物沉积在基板上。通过控制反应气体的压力、组成及反应温度,精确地控制材料的组成、结构和形态,并能使其组成、结构和形态从一种组分到另一种组分连续变化,可得到按设计要求的FGM。另外,该法无须烧结即可制备出致密而性能优异的FGM,因而受到人们的重视。主要使用的材料是C-C、C-SiC、Ti-C等系[8、10]。CVD的制备过程包括：气相反应物的形成；气相反应物传输到沉积区域；固体产物从气相中沉积与衬底[12]。

物理气相沉积法(PVD)是通过加热固相源物质,使其蒸发为气相,然后沉积于基材上,形成约100μm厚度的致密薄膜。加热金属的方法有电阻加热、电子束轰击、离子溅射等。PVD法的特点是沉积温度低,对基体热影响小,但沉积速度慢。日本科技厅金属材料研究所用该法制备出Ti/TiN、Ti/TiC、Cr/CrN系的FGM[7~8、10~11]

4.2.4形变与马氏体相变[8]

通过伴随的应变变化,马氏体相变能在所选择的材料中提供一个附加的被称作“相变塑性”的变形机制。借助这种机制在恒温下形成的马氏体量随材料中的应力和变形量的增加而增加。因此,在合适的温度范围内,可以通过施加应变(或等价应力)梯度,在这种材料中产生应力诱发马氏体体积分数梯度。这一方法在顺磁奥氏体18-8不锈钢(Fe-18%,Cr-8%Ni)试样内部获得了铁磁马氏体α体积分数的连续变化。这种工艺虽然明显局限于一定的材料范围,但能提供一个简单的方法,可以一步生产含有饱和磁化强度连续变化的材料,这种材料对于位置测量装置的制造有潜在的应用前景。

4.3FGM的特性评价

功能梯度材料的特征评价是为了进一步优化成分设计,为成分设计数据库提供实验数据,目前已开发出局部热应力试验评价、热屏蔽性能评价和热性能测定、机械强度测定等四个方面。这些评价技术还停留在功能梯度材料物性值试验测定等基础性的工作上[7]。目前,对热压力缓和型的FGM主要就其隔热性能、热疲劳功能、耐热冲击特性、热压力缓和性能以及机械性能进行评价[8]。目前,日本、美国正致力于建立统一的标准特征评价体系[7~8]。

5FGM的研究发展方向

5.1存在的问题

作为一种新型功能材料,梯度功能材料范围广泛,性能特殊,用途各异。尚存在一些问题需要进一步的研究和解决,主要表现在以下一些方面[5、13]:

1）梯度材料设计的数据库（包括材料体系、物性参数、材料制备和性能评价等）还需要补充、收集、归纳、整理和完善；

2）尚需要进一步研究和探索统一的、准确的材料物理性质模型，揭示出梯度材料物理性能与成分分布，微观结构以及制备条件的定量关系，为准确、可靠地预测梯度材料物理性能奠定基础；

3）随着梯度材料除热应力缓和以外用途的日益增加，必须研究更多的物性模型和设计体系，为梯度材料在多方面研究和应用开辟道路；

4）尚需完善连续介质理论、量子（离散）理论、渗流理论及微观结构模型，并借助计算机模拟对材料性能进行理论预测，尤其需要研究材料的晶面（或界面）。

5)已制备的梯度功能材料样品的体积小、结构简单,还不具有较多的实用价值;

6)成本高。

5.2FGM制备技术总的研究趋势[13、15、19-

20]

1）开发的低成本、自动化程度高、操作简便的制备技术；

2）开发大尺寸和复杂形状的FGM制备技术；

3）开发更精确控制梯度组成的制备技术（高性能材料复合技术）；

4）深入研究各种先进的制备工艺机理，特别是其中的光、电、磁特性。

5.3对FGM的性能评价进行研究[2、13]

有必要从以下5个方面进行研究：

1）热稳定性，即在温度梯度下成分分布随时间变化关系问题；

2）热绝缘性能；

3）热疲劳、热冲击和抗震性；

4）抗极端环境变化能力；

5）其他性能评价，如热电性能、压电性能、光学性能和磁学性能等

6结束语

FGM的出现标志着现代材料的设计思想进入了高性能新型材料的开发阶段[8]。FGM的研究和开发应用已成为当前材料科学的前沿课题。目前正在向多学科交叉,多产业结合,国际化合作的方向发展。

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篇2

2003年在国际和中国都发生了具有突发性的灾难事件，但中国的GDP仍以9.1％的高速度在增长，达到了人民币11.6万亿元，其中第二产业贡献4万多亿元。中国现今的第二产业主要领域是冶金、制造和信息，在世界的地位是大加工厂，也是大市场。在国际竞争中所以有优势是中国的劳动力廉价，这个优势我们能保持多久?我们还注意到与化工有关的产品中，我们的生产效率是国际发达国家的5％，能耗是3倍，环境的破坏是9倍。这就是我们所付出的代价。不论形势如何严峻，21世纪是中华民族振兴的机遇期，制造业绝对是一个极其重要的领域，是个急速发展变化的领域。2003年3月国际真空学会执委会在北京举行，会议上讨论了将原来的冶金专委会改名为“表面工程专委会”，当时也考虑了另一个名字“涂层专委会”，我想用涂层材料更合适，含有继承性和变革性。20世纪70年代曾经说成是塑料年代，此后塑料科技和工业迅速崛起，极大地改变了人类社会。继而是信息时代，通信网、计算机网、万维网、智能网，信息流，日新月异地改变着人类的生活和观念。我们这个时代是高速发展的时代，技术和观念都在与时俱进地改变着。

本世纪初兴起了纳米科技，促进其到来的是由于微电子小型化的发展趋势，推动科技发展进入纳米时代[1]，不仅电子学将进入纳电子学领域，物理学进入介观物理领域，各类科技，包括生物医学等都在探索纳米结构与特性。涂层和表面改性越来越多地增加了纳米科技的内容，这是一种低维材料的制造和加工科技，将是制造技术的主流，将迅速地改变传统制造技术的方法、理论和观念，作为现今国际上的制造大国，世界加工厂，我们更应该注意研究制造技术的发展和未来。

1突破传统制造技术的观念

纳米科技研究的内容主要是在原子、分子尺度上构造材料和器件，测量表征其结构和特性，探索、发现新现象、新规律和应用领域。与我们熟悉传统的相比，纳米材料和器件具有显著的维数效应和尺寸效应。近几年来，在纳米材料制造方面做了大量的研究工作，在纳米粒子粉材的制造，以及材料结构和特性测量、表征上取得了显著成果[2～7]。接下来深入到纳米线、纳米管和纳米带的研究[8～14]，出现了一些成功有效的制造方法，发现了一些惊人的结构和特性。在此基础上，发展了纳米复合材料的研究，展现了非常有希望的应用前景[15～17]。近来人们在纳米科技初期成果的基础上挑战某些产品的传统加工技术，比如Al组件的快速加工。

T.B.Sercombe等人报道了快速加工铝(Al)组件的新方法[18]，这个方法的主要特征是用快速成型技术先形成树脂键合件，然后在氮气氛中分解其键和第二次渗入铝合金。在热处理过程中，铝与氮反应形成氮化铝骨架，在渗透过程中得到刚体结构。与传统制造工艺相比，这个过程是简单的快速的，可以制造任何复杂组件，包括聚合物、陶瓷、金属。图1是过程示意和原型样品，(a)是尼龙巾镶嵌铝粒子的SEM像，中心有结构细节的是Mg粒子，白色是Al粒子，加入少量的Mg是为还原氧化铝，它将不是铸件中的成分。在尼龙被烧去时，这个结构基本保持不变。(b)是氮化物骨架，围绕Al粒子的一些环状结构的光学显微镜像，再渗入Al时将形成密实结构。(c)是烧结的氮化铝和渗铝组件，小柱的厚为0.5mm其密度和强度都达到了传统铸造技术的水平。他们还制作了公斤重量多种结构的样品。这是一种冶金技术的探索，开辟了一种新的冶金和制造技术途径。

2纳米材料的完美定律

描述材料结构的常用术语是原子结构和电子结构。原子结构的主要参量是晶格常数、键长、键角；电子结构的主要参量是能带、量子态、分布函数。对于我们熟悉的宏观体系，这些参量多是确定的常数，但对于纳米体系，多数参量随着原子数量的改变而变化。这是纳米材料和器件的典型特征，它决定了纳米材料的多样性。其中有个重要规律，我们称之为纳米材料的完美定律，用简单语言表述：“存在是完美的，完美的才能存在”。它包括了纳米晶粒的魔数规则，即含有13、55、147…等数量原子的原子团是稳定的，对于富勒烯碳60和碳70存在的几率最大，而对于碳59或碳71等结构体系根本不存在。这就是为什么斯莫利(Smmolley)他们当初能在大量的富勒烯中首先发现碳60和碳70，从而获得了诺贝尔奖。对于一维纳米结构，包括纳米管和纳米线，存在类似的规则。可以模型上认为是由壳层构成的，每个壳层中更精细的结构称为股，每一股是一条原子链，中心为1股包裹壳层为7股的表示为7-1结构，再外壳层为11股的，表示为11-7-1结构，等等，构成最稳定的结构，这是一维纳米结构的魔数规则。对二维纳米膜存在类似的缺陷熔化规则，即不容许存在很多缺陷，一旦超过临界值，缺陷自发产生，完全破坏二维晶态结构。上述这些低维结构特征是完美定律的具体表述，进步普遍表述理论是正在研究中的课题。

完美定律是我们讨论涂层材料的出发点，因为纳米材料有更多的人造品格，是大自然很少存在或者不存在的，需要人工大量制造。在制造过程中，方法简单、产额高、成本低是最有竞争力的。可以想象，制造成本很高的材料和器件能有市场，一定是不计成本的特殊需要，有政治背景或短期的社会需求。因此在我们探索纳米材料制造时，首先考虑的应是满足完美定律的技术，如用甲烷电弧法制备纳米金刚石粉技术[1]，电化学沉积法制备金属纳米线阵列技术[19]，以及电炉烧结法制造氧化物纳米带技术[20]等等。

3涂层纳米材料将给我们带来什么?

涂层纳米材料是纳米科技领域具有代表的材料，或是低维纳米材料的有序堆积结构，或者是低维纳米材料填充的复合结构。两者都比传统材料有惊人的结构和特性。如新型高效光电池[21]、各向异性结构材料[19]、新型面光源材料[22]等，这里举例介绍基于热电效应的新型纳米热电变换材料。

热电效应器件的代表是热电偶，即利用不同导体接触的温差电现象进行温度测量的器件。基于热电效应可以制成两类器件：热产生电和电产生温差。前者可以用于制造焦电器件，即用热直接发电，如将焦电材料涂于内燃机缸表面，利用缸体温度高于环境几百度的温差发电，将余热变作电能回收。后者可以做成电致冷器件。这类的直接热电变换器件具有无污染，没有活动部件，长寿命，高可靠性等优点，但块体材料制成器件的效率低，限制了它的应用。纳米科技兴起以后，人们探索利用纳米晶或纳米线结构能否解决热电效应的效率问题。认为用量子点超晶格材料有希望显著提高热电器件的效率，这是由于纳米材料显著的能级分裂，有利于载流子的共振输运和降低晶格热传导，从而提高了器件的效率。T.C.Harman等人[23]报告了量子点超晶格结构的热-电效应器件，他们制备了PbSeTe／PbTe量子点超晶格(QDSL)结构，用其制造了热电器件(Thermo-electrics，TE)，图2(a)是纳米超晶格TE致冷器件的结构和电路图，(b)电流-温度曲线。将TE超晶格材料，其宽11mm，长5mm，厚0.104mm，n-型的TE片，一端置于热槽，另一端置于冷槽，为了减小冷槽热传导而形成这同结接触，用一根细金属线与热槽连接。当如图2(a)所示加电流源时，将致冷降温。对于这种纳米线超晶格结构，由于量子限制效应，发生间隔很大的能级分裂，从而得到很高的热电转换效率。图2(b)是TE器件的电流-温度曲线，实验点标明为热与冷端温差(T)与电流(I)关系，电流坐标表示相应通过器件的电流。■为热端温度Th与电流I的关系，其温度对于流过器件的电流不敏感。为冷端温度Tc与电流I的关系，其温度对于电流是敏感的。图中A是测得的最大温差，43.7K，B是块体(Bi，Sb)2(Se，Te)3固溶合金TE材料最大温差，30.8K。从图中可以看出，在较大电流时，冷端温度趋于饱和。采用这种致冷器件由室温降至一般冰箱的冷冻温度是可能的。

电热效应的逆过程的应用就是焦电器件，即利用热源与环境的温差发电。对于内燃机、锅炉、致冷器高温热端等设备的热壁，涂上超晶格纳米结构涂层，利用剩余热能发电，将是人们利用纳米材料和组装技术研究的重要课题。

类似面致冷、取暖，面光源，面环境监测等涂层功能材料，将给家电产业带来革命性的影响，将会极大地改变人类的生活方式和观念。

4含铁碳纳米管薄膜场发射

碳纳米管阵列或含碳纳米管涂层场发射被广泛研究，以其为场发射阴极做成了平板显示器。研究结果表明碳管的前端有较强的场发射能力，因此碳管涂层膜中多数碳管是平放在基底上的，场电子发射能力很差。我们制备了含有铁(Fe)纳米粒子的碳纳米管，它的侧向有更大的场发射能力，有利于用涂层法制造平板场发射阴极。图3(a)是含铁粒子碳纳米的TEM像，碳管外形发生显著改变。(b)是碳管场发射I-V特性曲线，I是CVD生长的竖直排列碳纳米管的场发射曲线，II是含铁粒子碳纳米管竖直阵列的场发射曲线，III是含粒子碳纳米管躺在基底上的场发射曲线，有最强的场发射能力。根据此结果，将含铁的碳纳米管用作涂层场发射阴极，有利于研制平板显示器。

5电子强关联体系和软凝聚态物质

上面所讲到的涂层纳米功能材料和器件是当今国际上研究的热门课题，会很快取得重要成果，甚至有新产品进入市场。当我们在讨论这个纳米科技中的重要方向时，不能不考虑更深层的理论问题和更长远的发展前景。这就涉及到物理学的重要理论问题，即电子强关联体系(electronstrongcorrelationsystem)与软凝聚态物质(softcondensationmatter)。

在量子力学出现之前，金属材料电导的来源是个谜，20世纪初量子力学诞生后，解决了金属导电问题。基于Bloch假设：晶体中原子的外层电子，适应晶格周期调整它们的波长，在整个晶体中传播；电子-电子间没有相互作用。这是量子力学的简化模型，没有考虑电子间的相互作用，特别是在局域态电子的强相互作用。2003年又有人提出了金属导电问题，Phillips和他的同事以“难以琢磨的Bose金属”为题重新讨论了金属导电问题[24]。当计入电子间的相互作用时，可能产生的多体态，超导和巨磁阻就是这种状态。晶体中的缺陷破坏了完善导体，导致电子局域化。电子与核作用的等效结果表现为电子间的吸引作用，导致电荷载流子为Cooper对。但这个对的形成，不是超导的充分条件。当所有Cooper对都成为单量子态时，才能观察到超导性。这样，对于费米子由于包利(Paulii)不相容原则，不可能产生宏观上的单量子态。Cooper对的旋转半径小于通常两个电子相互作用的空间，成为Bose子。宏观上呈现单量子态，Bose子的相干防止了局域量子化。在局域化电子范围内，超导性可能认为是玻色-爱因斯坦凝聚，这个观点现今被很多人接受。从20世纪初至今，对于基本粒子的量子统计有两种，一是Fermi统计，遵从Paulii不相容原理，即每个能量量子态上只能容纳自旋不同的2个电子，而Bose子则不受这个限制。在凝聚态物质中有两个基态：即共有化Bose子呈现超导态，局域化Bose子呈现绝缘态。然而，在几个薄合金膜的实验中，观察到金属相，破坏了超导体和绝缘体之间直接转换。经分析认为这是玻色金属态，参与导电的是Bose子。推断这个金属相可能是涡流玻璃态，这个现象在铜氧化物超导体中得到了验证。

软凝聚态物质研究的对象是原子、分子间不仅存在短程作用力，而且存在长程作用力，表观上呈现的粘稠物质形态，称为软凝聚态。至今，人类对于晶体和原子存在强相互作用的固体已经知道得相当透彻了，但对软凝聚态的很多科学问题还没有深入研究，21世纪以来，引起了科学家的极大兴趣。软凝聚态物质包括流体、离子液体、复合流体、液晶、固体电解、离子导体、有机粘稠体、有机柔性材料、有机复合体，以及生物活体功能材料等。这其中的液晶由于在显示器件上的很大市场需求，是被研究得相当清楚的一种。其他软凝聚态结构和特性的科学问题和应用前景是目前被关注的研究课题。这其中主要有：微流体阀和泵、纳米模板、纳米阵列透镜、有机半导体、有机陶瓷、流体类导体、表面敏感材料、亲水疏水表面、有机晶体、生物材料(人造骨和牙齿)、柔性集成器件，以及他们的复合，统称为分子调控材料(materialsofmolecularmanipulation)。其主要特征是原子结构的多变性和柔性，研究材料的设计、制造、结构和特性的测量、表征，追求特殊功能；理论上探讨原子结构的稳定体系，光、电、热、机械特性，以及载流子及其输运。关于软凝聚态物质，有些早已为人类所用，电解液、液晶等，但对其理论研究处于初期阶段。科学的发展和应用的需求促进深入的理论研究，判断体系稳定存在的依据是自由能最小，体系自由能可表示为F=E-TS，其中S是熵。对于软凝聚态物质体系，S是重要参量。其中更多的缺陷，原子、分子运动的复杂行为，更多的电子强关联，不再是单粒子统计所能描述，需要研究粒子间存在相互作用的统计理论。多样性是这个体系的突出特征，因此其理论涉及广泛、复杂问题。

物理学是探索物态结构与特性的基础学科，是认识自然和发展科技的基础，其中以原子间有较强作用的稠密物质体系为主要研究对象的凝聚态物理近些年有了迅速进展，研究范围不断扩大，从固体结构、相变、光电磁特性扩展到液晶、复杂流体、聚合物和生物体结构等。几乎每一二十年就有新物质状态被发现，促进了人类对自然的认识和对其规律把握能力，推动了科学和技术的发展。21世纪仍有一些老的科学问题需要深入研究，一些新科学问题已提到人们的面前。特别是低维量子限域体系和极端条件下的基本物理问题。20世纪80年代出现的介观物理，后来发展成为纳米科技所涉及的学科领域。与宏观体系和原子体系相比，低维量子限域体系，还有很多物理问题有待解决，人们熟悉的宏观体系得到的规则和结论有些不再有效，适用于低维量子限域体系的处理方法和理论需要探索，特别是将涉及到多层次多系统问题的描述和表征，将会有更多的新现象、新效应、新规律被发现。在纳米尺度，研究原子、分子组装、测量、表征，涉及有机材料、无机／有机复合材料和生物材料，这将大大的扩展了物理学研究的范围和深度。涉及的重大科学前沿问题和重点发展方向有①强关联和软凝聚态物质，及其他新奇特性凝聚态物质；②低维量子限域体系的结构和量子特性，包括纳米尺度功能材料和器件结构和特性；③粒子物理，描述物质微观结构和基本相互作用的粒子物理标准模型和有关问题，以及复杂系统物理；④极端条件下的物理问题，探索高能过程、核结构、等离子体、新物理现象和核物质新形态等；⑤生命活动中的物理问题，物理学的基本规律、概念、技术引入生命科学中，研究生物大分子体系特征、DNA、蛋白质结构和功能等，其研究关键将在于定量化和系统性，必然是多学科的交叉发展，成为未来科学的重要领域。

6结论

本文讨论了纳米线涂层的结构和特性，重点是纳米线的复合涂层和其电学特性、光电特性。其中包括制造技术新观念，纳米材料的完美定律，纳米涂层的热-电效应，碳纳米管的侧向场发射，以及电子强关联体系和软凝聚态物质，展示了涂层科学与技术的发展前景。

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篇3

仪器：RM2000Raman光谱仪（英国Renishaw公司）；DSC1—差示扫描量热仪（瑞士Mettler－To－ledo公司）；VarianXL—300核磁谱仪（美国Vari－an）；ZSD—2自动水分滴定仪；RE—52AA旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）；PZ—D—5液体比重天平（上海良平天平仪器公司）；DP—AW型精密数字压力计（南京桑力电子设备仪器厂）；2X2—025真空泵（浙江黎明机械厂）；79—2型加热磁力搅拌器（常州国华仪器厂）；876—2A型真空干燥箱（上海锦屏仪器有限公司）；FA2004电子天平（上海天平仪器总厂）；控温油浴锅（常州国华仪器厂）。试剂：N－甲基咪唑、钨酸钠、溴丙烷、氯代正丁烷、氯代正戊烷、氯代正己烷、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮等，均为分析纯。

1.2离子液体的制备

1.2.1中间体［Cnmim］Br（n＝3～6）的制备合成中间体［Cnmim］Br（n＝3～6）的反应方程式如下。在500mL的标准回流装置中加入溴代烷烃和N－甲基咪唑（摩尔比为1．2∶1），进行加热回流，控制油浴温度为90℃，0．5h后出现浑浊，继续搅拌反应48h。将反应液倒入烧杯中，放入冰箱冷却结晶24h。用蒸馏法除去过量的溴代烷烃，真空抽滤，用乙酸乙酯和乙腈（体积比2∶1）混合溶剂重结晶三次，得到不同碳含量的中间体［Cnmim］Br（n＝3～6），其中［C3mim］Br、［C4mim］Br、［C5mim］Br在室温下为白色结晶，［C6mim］Br为淡黄色液体，放入真空干燥箱中减压干燥，放保干器中备用［8］。

1.2.2离子液体［Cnmim］2［WO4］的制备将［Cnmim］Br与钨酸钠按摩尔比5∶2加入溶剂丙酮中，常温下搅拌72h，抽滤去掉NH4Br，减压蒸馏除去丙酮，以乙酸乙酯和乙腈（体积比2∶1）的混合溶液重结晶三次，85℃下真空干燥48h，得到四种淡黄色液体，即为［Cnmim］2［WO4］（n＝3～6）离子液体。

2离子液体的表征

2.1离子液体的1HNMR核磁分析离子液体［Cnmim］2［WO4］的核磁谱图如图1所示，各离子液体的1HNMR核磁谱图分析结果与文献报道一致［8］，没有出现杂质的共振峰。

2.2离子液体的拉曼光谱分析拉曼光谱采用共焦显微拉曼光谱仪测定，激光光源为He－Ne激光器，激光通过过滤器和柱面透镜，聚焦在装有样品的毛细管上，照在样品上的激光功率大约为0．90mW，在90°角上收集的散色光通过1800条／mm的光栅后，用半导体制冷的CCD检测器测得拉曼信号。离子液体［Cnmim］2［WO4］的拉曼光谱如图2所示。从该图所示的拉曼光谱可以看出，钨离子液体有频率相同的几处共振峰，如600cm－1、1022cm－1，该类振动峰是W＝O键在空间构型比较大的两组咪唑阳离子作用下，产生偏移后的WO2－4的特征峰，由此可确定离子液体的阴离子为WO2－4。

2.3钨离子液体的热分析差式扫描量热（DSC）数据是在温度区间0～100℃获得的，先保持样品在0℃平衡5min，而后以10℃／min的速率升温至100℃。DSC数据显示，钨离子液体［Cnmim］2［WO4］（n＝3～6）没有熔点，在室温范围内均为液态，符合离子液体的定义，且从DSC曲线可以看出，四种钨离子液体中无有机溶剂杂质。

2.4钨离子液体的含水量测定将使用离子交换法得到的钨离子液体用真空干燥法除水后，用无水甲醇及二氯甲烷进行溶解、共沸，然后蒸发出多余溶剂，再真空干燥48h。采用卡尔－费休（KarlFisher）滴定法进行含水量的测定，测定结果如下：［C3mim］2［WO4］含水量0．034％，［C4mim］2［WO4］含水0．027％，［C5mim］2［WO4］含水量0．041％，［C6mim］2［WO4］含水量0．044％；各含水量均小于0．05％。

篇4

1.1可见光光敏二极管材料富勒烯及其衍生物是研究较早也是目前较为热门的一类n型有机半导体材料。研究者正不断地探索该类材料的潜能，Lee等［6］报道了一种多层结构的并五苯/C60器件，该器件在500～690nm的波长范围内都有良好的吸光效率，而在670nm左右，其EQE甚至可以超过100%。P3HT(聚-3-己基噻吩，图2)和PC61BM(［6，6］-苯基-碳六十一-丁酸甲酯，图2)也是一组常见的给体、受体材料组合，有报道显示用P3HT∶PC61BM制备的器件在540nm光照，－5V偏压下光响应度可以达到390mA/W，(图3)［7］。近年来，聚芴衍生物及其共聚物也被证明是一类很有前途的有机半导体材料，目前已经报道的聚芴衍生物F8T2(聚(9，9-二辛基芴-二噻吩)，图2)为给体，PC61BM为受体，得到的器件光响应度约为625mA/W(460nm，9mW/cm2光照，－10V偏压)［8］。而Park等［9］报道DMQA(N，N-二甲基喹啉并吖啶)∶DCV3T(二氰乙烯基-三联噻吩，图2)材料用于有机光敏二极管，可以得到光响应度超过250mA/W(5mW/cm2光照，－3V偏压)，外量子效率超过64%的器件。本课题组在可见光光敏二极管方面也有着一定的研究基础。2009年，基于C60/NPB(N，N''''-二(1-萘基)-N，N''''-二苯基-1，1''''-联苯-4-4''''-二胺，图6)有机异质结，我们报道了一个蓝光敏感的有机光敏二极管［10］。以蓝色OLED(发光波长为462nm)为光源，我们将此有机光敏二极管应用到有机光电耦合(OOC)器件中，实现了0.17%的电流传输效率，这是当时已报道的有机小分子光电耦合器件中的最高值。同时，其截止频率达到了400kHz，并且在1MHz的输入信号下也能表现出极好的跟随特性(如图4)。在此工作基础上，基于C60/m-MTDATA(4，4''''，4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺，图6)有机异质结，其在462nm的OLED光源下的光响应度达到130mA/W，将有机光耦的电流传输效率提高到了1.3%［3］。同时，我们实现了在柔性基底上制备该有机光耦，可以应用于压力传感中。由于其良好的电隔离性能，可将其应用到低压控制电路中，实现了对处于2000V高电势电路的控制(图5)。随着应用需求的增加，对特定颜色选择性吸收的有机光敏二极管也逐渐地为人们所重视，Burn等［11］合成了一种以氧化花青素为核心的树枝状分子(Dendrimers3，图2)，以它和PC61BM组成的体异质结有机光敏二极管可以选择性地吸收460～570nm的绿光，而在500nm光照条件下，该器件在0V时的光暗电流比可以达到2.7×104。Park等［12］报道的DMQA/SubPc(二氯硼酞菁，图2)器件也显示出了对绿光较好的选择性，其在560nm光照条件下的比探测率可以达到2.34×1012Jones。红光选择型器件在这方面报道较少，有课题组利用P6T(α，ω-二苯基六噻吩，图2)和BP3T(α，ω-二(联苯-4-基)三噻吩，图2)作为蓝绿光吸收材料来阻止蓝绿光到达传统的CuPc(铜酞菁)/C60结构的器件光敏层，从而得到较好的红光选择性，该器件的比探测率可以达到4.0×1011Jones，EQE达到51.4%［13］。

1.2紫外光光敏二极管材料m-MTDATA是紫外吸收材料里的明星分子，目前报道的基于m-MTDATA∶BPhen(二苯基邻菲咯啉，图6)的器件，在－12V偏压，365nm的光照条件下，其光响应度达到872mA/W［14］。而m-MTDATA搭配Cu(I)配合物CuDD(硼氟酸二［2-(二苯基膦基)苯基］醚•二吡啶并(3，2-a:2''''，3''''-c)吩嗪合铜(Ⅱ)，图6)组成的器件在365nm光照条件下，其光响应度可达560mA/W，比探测率达到2.82×1011Jones［15］。NPB也是一种不错的紫外光吸收材料，基于NPB/PBD(2-(4-叔丁基苯基)-5-(4-联苯基)-1，3，4-二唑，图6)的器件光响应度可以达到4.5A/W(3V偏压，350nm，60μW/cm2光照)，同时光暗电流比达到了2.4×103［16］。纳米复合材料同样得到了研究者们的青睐，如Huang等将C-TPD(4，4''''-二［(对-三氯代甲硅烷基苯基)苯基氨基］-联苯，图6)和ZnO组成的纳米复合材料与C60用于紫外光敏二极管，得到EQE约400%的高效率器件［17］。然而，以上器件或多或少都会在可见光区有所吸收，这对它们的应用造成了一定的限制，另外，由于ITO对深紫外区光线的吸收也给深紫外区的探测造成了困难，为解决这个问题，有课题组利用在12nm的超薄铝电极上加镀一层TPD(N，N''''-二(3-甲基苯基)-N，N''''-二(苯基)联苯胺，图6)作为可见光吸收材料的方法，得到了紫外区与可见光光响应度比值达到1000左右的器件［18］，也有课题组利用PVA(聚乙烯醇)达到了类似的效果。

1.3红外光光敏二极管材料红光-红外区域的探测在光学通信、遥感控制等领域有着无法替代的作用，然而由于有机半导体红外吸收材料较少，使得相关研究目前要落后于紫外和可见光区的研究。Chen等［20］通过在半导体层P3HT和PC61BM间插入Ir-125(4，5-苯并吲哚三碳菁，图7)染料，使得器件的光谱探测上限从650nm提升到1050nm处，在－1.5V偏压下，该器件在800nm处的EQE达到了757%，然而，该器件在可见光区域更加明显的光响应使其并不能被称为一个典型的红外探测器(图8)。Sampietro课题组［21］报道了基于方酸菁类化合物AlkSQ的有机光敏二极管，700nm处的比探测率达到3.41012Jones。此外，基于二硫纶类材料也表现出不错的红外吸收性能，Awaga等［22］报道的以二硫纶类材料BDN(二(4-二甲基氨基二硫代苯偶酰)合镍(Ⅱ)，图7)为基础的器件探测范围可以覆盖700～1600nm区域，比探测率达到1.6×1011Jones，带宽约为1.4MHz。曹镛研究组近年来在近红外有机光敏探测器方面做了很好的研究工作，他们报道了两种性能优良的红外光敏材料，即苯并三唑类的高聚物PTZBTTT-BDT(图7)和卟啉类小分子材料DHTBTEZP(图7)［23，24］，用它们和PC61BM配合制成的器件在近红外区处的比探测率都可以达到1012Jones以上，是两种很有潜力的红外光敏二极管材料。另外，他们还尝试采用ZnO纳米线作为电子取出层，使得PDDTT(聚(5，7-二(4-癸基-2-噻吩基)-噻吩并(3，4-b)-噻二唑-噻吩-2，5)，图7)和PCBM制成的器件可以对400～1450nm的光照产生响应，且在1300～1450nm的红外区比探测率达到109Jones以上［25］，这也为提高红外光敏二极管的性能提供了一种有效的方法。

2有机光敏二极管的结构优化与界面修饰

有机光敏二极管依异质结构造方式的不同大致可以分为平面异质结(图9a)、体异质结(图9b)以及混合型(图9c)三类器件。不同结构的器件往往会有很不一样的性能表现。

2.1平面异质结结构平面异质结结构是有机光敏二极管较为常见的结构，其中acceptor和donor分别成层，两者有一个平面界面，形成异质结。如Wang等［27］设计的基于C60/TPBi(1，3，5-(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯，图6)的器件就是基于这一结构，该课题组发现该器件在做成平面异质结结构的时候可以对365和330nm双波长的光线发生响应，而一旦做成体异质结结构则会失去这一特点。在平面异质结的基础上，研究者们也通过不同的优化手段来提高器件的性能，Lee等设计了超薄的并五苯与C60层交替多层的器件(图10a)，该器件充分利用了并五苯内单线态激子裂变形成两个三线态激子的特性，将器件EQE提高到了100%以上(670nm光照条件下)［6］。也有一些课题组尝试在给体/受体之间插入一个内联层作为红光吸收材料，有效地提高了红光的利用率，EQE最高超过了7000%［20］。另外，有课题组采用C-TPD等作为阳极缓冲层对平面异质结结构的器件做修饰，C-TPD是一种良好的空穴传输材料，有很低的电子迁移率，另一方面，它较高的LUMO能级也有效地阻挡了C60层电子的注入，因此，它的引入可以使器件的暗电流降低3～4个量级［28］。

2.2体异质结结构体异质结结构的有机光敏二极管近年来发展迅速，有研究人员认为这是比平面异质结更有效率的结构［26］。这主要取决于体异质结结构相比于平面异质结结构具有的更加大的acceptor和donor的接触面积。由于光照产生的空穴电子对的分离主要发生在acceptor和donor界面处，随之迁移到电极中产生光电流，因而体异质结中的空穴电子对能够得到更加有效的分离，进而得到较高的光电转换效率。MEH-PPV(聚［2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-亚苯基-亚乙烯基］，图2)∶PC61BM组成的体异质结器件暗电流密度可以降到1nA/cm2以下［2］。Gong课题组［29］利用溶液法制备的P3HT∶PCBM体异质结的器件EQE约为80%，比探测率(500nm，0.32mW/cm2光照，－0.5V偏压)超过1×1013Jones，线性动态范围超过120dB，暗电流同样低至nA/cm2量级。研究者也通过表面修饰的方式来提高体异质结结构的器件性能。Leem等［30］以DMQA和DCV3T组成的体异质结为基础，利用TPD/MoOX双层结构作为阳极缓冲层得到的器件在540nm处EQE达到55.2%，而在－3V偏压下的暗电流降低到6.41nA/cm2。其他还有利用PEIE(聚乙烯亚胺)作为PBDTT-C(图2)和PC70BM组成的体异质结结构器件的阳极缓冲层，最终得到的器件在－2V偏压下暗电流为2nA/cm2，比探测率(680nm光照，－2V偏压)可达1013Jones，带宽为12kHz。

2.3其他结构还有一些器件采用给体/体异质结/受体这样的三层混合结构。如Ma等［32］发现他们构建的ITO/红荧烯(Rubrene)/红荧烯∶C60/C60/Al结构的器件的带宽比普通的平面异质结器件有显著的提高，达到15.6MHz，比探测率(405nm光照条件下)在较低的－2V偏压下就高达5×1012Jones，此时暗电流仅为1.5nA/cm2。另外，该器件在同一电压下入射光强改变约5个量级的范围内，光电流都与光强成线性关系。该课题组还采用TAPC(1，1-双［(二-4-甲苯基氨基)苯基］环己烷，图2)和C70这一组材料，器件结构也是平面-体异质结混合的结构(图10b)，同样取得了很好的器件性能，其比探测率达到2.5×1013Jones，EQE为62%，在同一电压下，光电流可以和入射光强在6个量级的范围内呈线性关系［33］。近年来也有一些无机纳米棒、纳米等与有机半导体材料相结合的新型异质结组合，Xie等［34］报道的TiO2纳米棒与Spiro-MeOTAD组成的器件即是这样的结构(图11)，Ogale研究组［35］报道的ZnO(N)纳米棒-Spiro-MeOTAD杂交光敏二极管也是类似的结构，此类器件往往有自供电的特性，即可以在0V偏压下表现出光响应性，符合未来社会节能环保化的倾向。

2.4界面机理研究对有机光敏二极管器件的电子空穴传输机理的研究有利于人们通过设计器件结构得到最优化的器件性能。目前，有机光敏二极管的机理研究多集中在界面处。Hayden课题组［36］利用TSC(热激发电流分析)研究有机光敏二极管内的界面陷阱状态，他们发现在低光强下，有机光敏二极管的带宽受到界面陷阱的影响，而当光强足够高时，体陷阱的影响居主导地位。Wang等［37］研究了有机光敏二极管在光照下的性能衰退现象，最终他们将引起光电流降低的原因定位在了界面处的光解现象上，并提出合适的缓冲层有利于器件性能的提高。本课题组通过调节C60/NPB异质结中半导体薄膜的厚度，建立了OPD界面中关于耗尽区形成的定量模型，并提供了一个普遍适用的方法来探究有机半导体界面的信息。该模型描述了暗电流和开路电压与C60和NPB薄膜厚度的关系。界面处的相关电子结构信息，如内建电场、电荷密度、耗尽区完全形成的最小厚度和异质结每一侧上的能级弯曲，都可以从这个拟合模型中得到(图12)。该模型的拟合结果显示，有光照和无光照情况下，半导体耗尽区的厚度分别是5nm(C60)/70nm(NPB)和8nm(C60)/60nm(NPB)。器件的性能优化结果验证了拟合模型的合理性。以此为基础，对有机光敏二极管(OPD)进行了结构优化，并与有机发光二极管(OLED)组装成OOC。测试表明该OOC的电流传输比、信噪比、截止频率、跟随频率分别为0.58%、3×104、400kHz、1.25MHz［38］。

2.5光强分布的计算有机薄膜器件中由于光在薄膜内的反射与干涉现象，光场强度在薄膜内层波浪状分布(图13)，研究器件内部光强分布对于器件光敏性能的优化有指导性的意义。O''''connor研究组在光伏器件中引进了一个Cap层，通过转移矩阵法计算了不同Cap层厚度下异质结界面处的光强分布，他们发现当器件界面处光强分布达到最大时，器件的光电流也达到最大值［40］。Hung等同样用器件内部光场强度的变化来解释改变器件厚度时，器件光电流的变化［41］。本课题组发展了利用光强分布预测光电流的方法，将器件薄膜厚度对器件内部的光场和电场分布的影响同时列入考虑，提出了一个模型，可以预测mMTDATA/C60器件光电流随厚度变化的趋势，并指导器件结构的优化，使器件光敏性能得到了显著提高。该方法也可用于其他材料体系［42］。

2.6有机光敏二极管的稳定性有机光敏二极管的稳定性也是一个非常重要的性能指标。器件在使用过程中，通常会受到来自环境中水、氧的侵蚀，还会出现由光和电引起的材料老化或降解，这些都会导致器件性能的衰减，影响器件使用寿命。通常情况下，我们可以使用高功函的电极，如Au、Ag等，作为光敏二极管的阴极，这样可以降低电极氧化的几率，在一定程度上对器件起到保护的作用，以提高其稳定性。但这对器件内部的能级匹配提出了较为严格的要求和限制。Wang课题组在电极和有机层界面处引入界面修饰层LiF和Li-acac(乙酰丙酮合锂)，通过其和无界面修饰层器件的瞬态光电流谱的对比，得出了电极/有机层界面在光生激子的衰减方面起着十分重要的作用。并且在界面处引入界面修饰层可以有效地降低光生激子的衰减，从而得到较稳定的器件性能。Simonato课题组通过在Ag电极和光敏层之间引入缓冲层聚乙烯亚胺(PEIE)，使得该器件在环境条件下放置100天之后，性能仍没有出现明显的衰减，如图14所示。这些研究对制备高稳定、高效率的光敏二极管器件起到十分有效的指导作用。