时间:2023-03-22 17:49:41
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纳米二氧化钛(TiO2)具有许多特殊性能,比如表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道四大效应[1],从而使其与普通二氧化钛相比具有许多特殊性能。
纳米二氧化钛是无机纳米半导体材料TiO2中极其重要的一种纳米材料,是一种稳定的无毒紫外光吸收剂[2],纳米TiO2还具有很好的光催化作用[3],在光照条件下能够降解有机污染物、杀死细菌。纳米二氧化钛在水处理、催化剂载体、紫外线吸收剂、光敏性催化剂、防晒护肤化妆品、光电子器件等领域具有广泛的用途。目前纳米二氧化钛的制备方法主要分为液相法和气相法,本文对其制备方法及其应用发展进行了总结。
1 制备方法
1.1 气相法
气相法是直接利用气体,或者通过各种手段将物质转变为气体,使之在气体状态下发生物理变化或者化学反应,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。
1.1.1 四氯化钛气相氧化法 此法多是以四氯化钛为原料,以氮气为载气,以氧气为氧源,在高温条件下四氯化钛和氧气发生反应生成纳米二氧化钛。该工艺的优点是自动化程度高,可以制备出优质的二氧化钛粉体;缺点是二氧化钛粒子遇冷结疤的问题较难解决,对设备要求高,技术难度大,在生产过程中排出有害气体Cl2,对环境污染严重。
1.1.2 四氯化钛氢氧火焰法 以TiCl4为原料,将TiCl4气体导入高温的氢氧火焰中700~1000℃,进行高温气相水解备纳米二氧化钛。四氯化钛氢氧火焰法制得的纳米二氧化钛粒子晶型为锐钛矿和金红石的混合型,该工艺优点是产品纯度高达99.5%,粒径小、比表面积大、分散性好、团聚程度小,可用作电子化工材料,制备工艺成熟,生产过程较短,自动化程度高;缺点是反应过程温度较高,生成HCl使设备腐蚀严重,对材质要求高,需要精确控制工艺参数。
1.2 液相法
当今制备纳米粒子液相法居多,纳米二氧化钛的制备方法也是如此。主要有溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法等。
1.2.1 溶胶—凝胶法 溶胶—凝胶法(简称S—G法),又名胶体化学法,是被广泛采用的一种制备纳米二氧化钛的方法。其原理是以钛醇盐或钛的无机盐为原料,经水解和缩聚得溶胶,再进一步缩聚得凝胶,凝胶经干燥、煅烧得到纳米二氧化钛粒子。论文参考,液相法。与其它方法相比制品的均匀度高,尤其是多组分的制品,其均匀度可达分子或原子尺度;制品的纯度高,而且溶剂在处理过程中容易除去;反应易控制,副反应少;煅烧温度低,工艺操作简单。
1.2.2 水热法 水热反应过程是指在一定的温度和压力下,在水、水溶液或蒸汽等流体中所进行有关化学反应的总称。该法的原理是在高压、水热条件下加速离子反应和促进水解反应。论文参考,液相法。一些在常温下反应速度很慢的热力学反应,在水热条件下可以实现反应快速转化。
2 纳米TiO2催化性能的应用
2.1 杀菌功能
抗菌是指TiO2在光照下对环境中微生物的抑制或杀灭作用。TiO2光催化剂对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等具有很强的杀菌能力。在紫外线作用下,以0.1mg/cm3浓度的超细TiO2可彻底地杀死恶性海拉细胞,而且随着超氧化物歧化酶(SOD)添加量的增多,TiO2光催化杀死癌细胞的效率也提高;用TiO2光催化氧化深度处理自来水,可大大减少水中的细菌数,饮用后无致突变作用,达到安全饮用水的标准[5];当细菌吸附于由纳米二氧化钛涂敷的光催化陶瓷表面时,TiO2被紫外光激发后产生的活性超氧离子自由基(·O-)和羟基自由基(·OH-)能穿透细菌的细胞壁,破坏细胞膜质,进入菌体,阻止成膜物质的传输,阻断其呼吸系统和电子传输系统,从而有效地杀灭细菌,并抑制细菌分解有机物产生臭味物质如H2S、SO2、硫醇等[4];在涂料中添加纳米TiO2可以制造出杀菌、防污、除臭、自洁的抗菌防污涂料,可应用于医院病房、手术室及家庭卫生间等细菌密集、易繁殖的场所,可有效杀死大肠杆菌、黄色葡萄糖菌等有害细菌,防止感染。论文参考,液相法。论文参考,液相法。
2.2 防紫外线功能
纳米TiO2既能吸收紫外线,又能反射、散射紫外线,还能透过可见光,是性能优越、极有发展前途的物理屏蔽型的紫外线防护剂。与同样剂量的一些有机紫外线防护剂相比,纳米TiO2在紫外区的吸收峰更高,更可贵的是它还是广谱屏蔽剂,不象有机紫外线防护剂那样只单一对UVA或UVB有吸收[6]。它还能透过可见光,加入到化妆品使用时皮肤白度自然,不象颜料级TiO2,不能透过可见光,造成使用者脸上出现不自然的苍白颜色。论文参考,液相法。利用纳米TiO2的透明性和紫外线吸收能力还可用作食品包装膜、油墨、涂料和塑料填充剂,可以替代有机紫外线吸收剂,用于涂料中可提高涂料耐老化能力。论文参考,液相法。
2.3 防雾及自清洁涂层
TiO2薄膜在光照下具有超亲水性和超永久性[7],因此其具有防雾功能,如在汽车后视镜上涂覆一层氧化钛薄膜,即使空气中的水分或者水蒸气凝结,冷凝水也不会形成单个水滴,而是形成水膜均匀地铺展在表面,所以表面不会发生光散射的雾。当有雨水冲过,在表面附着的雨水也会迅速扩散成为均匀的水膜,这样就不会形成分散视线的水滴,使得后视镜表面保持原有的光亮,提高行车的安全性。如果把高层建筑的窗玻璃、陶瓷等这些建材表面涂覆一层氧化钛薄膜,利用氧化钛的光催化反应就可以把吸附在氧化钛表面的有机污染物分解为CO2和O2,同剩余的无机物一起可被雨水冲刷干净,从而实现自清洁功能[8]。
参考文献:
[1]卓长平,张雄.纳米涂料发展现状[J].上海化工2003 (11):33~ 36.
[2]徐国财,张立德.纳米复合材料[J].北京:化学工业出版社,2002,200(11):5~7.
[3]陈秋月.纳米二氧化钛改性的研究[M].内蒙古石油化工,1998,30 (1):51~53.
[4]Yu J.G.,Zhao X.J. Mater.Res. Bull[M].,2000,35,1293.
[5]WatanabeT.,FukayamaS.,MiyauchiM.,FujishimaA.,HashimotoK.J.Sol.Gel.Sci.Technol,2000,19(3).71-76.
[6]Zhu Y.F.,Zhang L.,WangL.,Tan R.Q.,Cao L.Li Sruf.Interf[M].Anal,2001.32(1).218-220.
[7]陈崧哲,张彭义,祝万鹏.钛、铝和玻璃上TiO2光催化膜的失活研究[M].无机化学学报,2004,20(11):12-65.
这个突破性的研究揭示了筛器蜘蛛(Uloborus Walckenaerius)的捕捉丝的方向集水效应,提出了“多协同效应”机制,为新型仿生集水材料研究提供思想理论基础。
由于纳米技术对国家未来经济、社会发展及国防安全具有重要意义,世界各国(地区)纷纷将纳米技术的研发作为21世纪技术创新的主要驱动器,相继制定了发展战略和计划,以发表和推进本国纳米科技的发展。目前,世界上已有50多个国家制定了国家级的纳米技术计划。一些国家虽然没有专项的纳米技术计划,但其他计划中也往往包含了纳米技术相关的研发。
(1)发达国家和地区雄心勃勃
为了抢占纳米科技的先机,美国早在2000年就率先制定了国家级的纳米技术计划(NNI),其宗旨是整合联邦各机构的力量,加强其在开展纳米尺度的科学、工程和技术开发工作方面的协调。2003年11月,美国国会又通过了《21世纪纳米技术研究开发法案》,这标志着纳米技术已成为联邦的重大研发计划,从基础研究、应用研究到研究中心、基础设施的建立以及人才的培养等全面展开。
日本政府将纳米技术视为“日本经济复兴”的关键。第二期科学技术基本计划将生命科学、信息通信、环境技术和纳米技术作为4大重点研发领域,并制定了多项措施确保这些领域所需战略资源(人才、资金、设备)的落实。之后,日本科技界较为彻底地贯彻了这一方针,积极推进从基础性到实用性的研发,同时跨省厅重点推进能有效促进经济发展和加强国际竞争力的研发。
欧盟在2002—2007年实施的第六个框架计划也对纳米技术给予了空前的重视。该计划将纳米技术作为一个最优先的领域,有13亿欧元专门用于纳米技术和纳米科学、以知识为基础的多功能材料、新生产工艺和设备等方面的研究。欧盟委员会还力图制定欧洲的纳米技术战略,目前,已确定了促进欧洲纳米技术发展的5个关键措施:增加研发投入,形成势头;加强研发基础设施;从质和量方面扩大人才资源;重视工业创新,将知识转化为产品和服务;考虑社会因素,趋利避险。另外,包括德国、法国、爱尔兰和英国在内的多数欧盟国家还制定了各自的纳米技术研发计划。
(2)新兴工业化经济体瞄准先机
意识到纳米技术将会给人类社会带来巨大的影响,韩国、中国台湾等新兴工业化经济体,为了保持竞争优势,也纷纷制定纳米科技发展战略。韩国政府2001年制定了《促进纳米技术10年计划》,2002年颁布了新的《促进纳米技术开发法》,随后的2003年又颁布了《纳米技术开发实施规则》。韩国政府的政策目标是融合信息技术、生物技术和纳米技术3个主要技术领域,以提升前沿技术和基础技术的水平;到2010年10年计划结束时,韩国纳米技术研发要达到与美国和日本等领先国家的水平,进入世界前5位的行列。
中国台湾自1999年开始,相继制定了《纳米材料尖端研究计划》、《纳米科技研究计划》,这些计划以人才和核心设施建设为基础,以追求“学术卓越”和“纳米科技产业化”为目标,意在引领台湾知识经济的发展,建立产业竞争优势。
(3)发展中大国奋力赶超
综合国力和科技实力较强的发展中国家为了迎头赶上发达国家纳米科技发展的势头,也制定了自己的纳米科技发展战略。中国政府在2001年7月就了《国家纳米科技发展纲要》,并先后建立了国家纳米科技发表协调委员会、国家纳米科学中心和纳米技术专门委员会。目前正在制定中的国家中长期科技发展纲要将明确中国纳米科技发展的路线图,确定中国在目前和中长期的研发任务,以便在国家层面上进行发表与协调,集中力量、发挥优势,争取在几个方面取得重要突破。鉴于未来最有可能的技术浪潮是纳米技术,南非科技部正在制定一项国家纳米技术战略,可望在2005年度执行。印度政府也通过加大对从事材料科学研究的科研机构和项目的支持力度,加强材料科学中具有广泛应用前景的纳米技术的研究和开发。
2、纳米科技研发投入一路攀升
纳米科技已在国际间形成研发热潮,现在无论是富裕的工业化大国还是渴望富裕的工业化中国家,都在对纳米科学、技术与工程投入巨额资金,而且投资迅速增加。据欧盟2004年5月的一份报告称,在过去10年里,世界公共投资从1997年的约4亿欧元增加到了目前的30亿欧元以上。私人的纳米技术研究资金估计为20亿欧元。这说明,全球对纳米技术研发的年投资已达50亿欧元。
美国的公共纳米技术投资最多。在过去4年内,联邦政府的纳米技术研发经费从2000年的2.2亿美元增加到2003年的7.5亿美元,2005年将增加到9.82亿美元。更重要的是,根据《21世纪纳米技术研究开发法》,在2005~2008财年联邦政府将对纳米技术计划投入37亿美元,而且这还不包括国防部及其他部门将用于纳米研发的经费。
日本目前是仅次于美国的第二大纳米技术投资国。日本早在20世纪80年代就开始支持纳米科学研究,近年来纳米科技投入迅速增长,从2001年的4亿美元激增至2003年的近8亿美元,而2004年还将增长20%。
在欧洲,根据第六个框架计划,欧盟对纳米技术的资助每年约达7.5亿美元,有些人估计可达9.15亿美元。另有一些人估计,欧盟各国和欧盟对纳米研究的总投资可能两倍于美国,甚至更高。
中国期望今后5年内中央政府的纳米技术研究支出达到2.4亿美元左右;另外,地方政府也将支出2.4亿~3.6亿美元。中国台湾计划从2002~2007年在纳米技术相关领域中投资6亿美元,每年稳中有增,平均每年达1亿美元。韩国每年的纳米技术投入预计约为1.45亿美元,而新加坡则达3.7亿美元左右。
就纳米科技人均公共支出而言,欧盟25国为2.4欧元,美国为3.7欧元,日本为6.2欧元。按照计划,美国2006年的纳米技术研发公共投资增加到人均5欧元,日本2004年增加到8欧元,因此欧盟与美日之间的差距有增大之势。公共纳米投资占GDP的比例是:欧盟为0.01%,美国为0.01%,日本为0.02%。
另外,据致力于纳米技术行业研究的美国鲁克斯资讯公司2004年的一份年度报告称,很多私营企业对纳米技术的投资也快速增加。美国的公司在这一领域的投入约为17亿美元,占全球私营机构38亿美元纳米技术投资的46%。亚洲的企业将投资14亿美元,占36%。欧洲的私营机构将投资6.5亿美元,占17%。由于投资的快速增长,纳米技术的创新时代必将到来。
3、世界各国纳米科技发展各有千秋
各纳米科技强国比较而言,美国虽具有一定的优势,但现在尚无确定的赢家和输家。
(1)在纳米科技论文方面日、德、中三国不相上下
根据中国科技信息研究所进行的纳米论文统计结果,2000—2002年,共有40370篇纳米研究论文被《2000—2002年科学引文索引(SCI)》收录。纳米研究论文数量逐年增长,且增长幅度较大,2001年和2002年的增长率分别达到了30.22%和18.26%。
2000—2002年纳米研究论文,美国以较大的优势领先于其他国家,3年累计论文数超过10000篇,几乎占全部论文产出的30%。日本(12.76%)、德国(11.28%)、中国(10.64%)和法国(7.89%)位居其后,它们各自的论文总数都超过了3000篇。而且以上5国2000—2002年每年的纳米论文产出大都超过了1000篇,是纳米研究最活跃的国家,也是纳米研究实力最强的国家。中国的增长幅度最为突出,2000年中国纳米论文比例还落后德国2个多百分点,到2002年已经超过德国,位居世界第三位,与日本接近。
在上述5国之后,英国、俄罗斯、意大利、韩国、西班牙发表的论文数也较多,各国3年累计论文总数都超过了1000篇,且每年的论文数排位都可以进入前10名。这5个国家可以列为纳米研究较活跃的国家。
另外,如果欧盟各国作为一个整体,其论文量则超过36%,高于美国的29.46%。(2)在申请纳米技术发明专利方面美国独占鳌头
据统计:美国专利商标局2000—2002年共受理2236项关于纳米技术的专利。其中最多的国家是美国(1454项),其次是日本(368项)和德国(118项)。由于专利数据来源美国专利商标局,所以美国的专利数量非常多,所占比例超过了60%。日本和德国分别以16.46%和5.28%的比例列在第二位和第三位。英国、韩国、加拿大、法国和中国台湾的专利数也较多,所占比例都超过了1%。
专利反映了研究成果实用化的能力。多数国家纳米论文数与专利数所占比例的反差较大,在论文数最多的20个国家和地区中,专利数所占比例超过论文数所占比例的国家和地区只有美国、日本和中国台湾。这说明,很多国家和地区在纳米技术研究上具备一定的实力,但比较侧重于基础研究,而实用化能力较弱。
(3)就整体而言纳米科技大国各有所长
美国纳米技术的应用研究在半导体芯片、癌症诊断、光学新材料和生物分子追踪等领域快速发展。随着纳米技术在癌症诊断和生物分子追踪中的应用,目前美国纳米研究热点已逐步转向医学领域。医学纳米技术已经被列为美国国家的优先科研计划。在纳米医学方面,纳米传感器可在实验室条件下对多种癌症进行早期诊断,而且,已能在实验室条件下对前列腺癌、直肠癌等多种癌症进行早期诊断。2004年,美国国立卫生研究院癌症研究所专门出台了一项《癌症纳米技术计划》,目的是将纳米技术、癌症研究与分子生物医学相结合,实现2015年消除癌症死亡和痛苦的目标;利用纳米颗粒追踪活性物质在生物体内的活动也是一个研究热门,这对于研究艾滋病病毒、癌细胞等在人体内的活动情况非常有用,还可以用来检测药物对病毒的作用效果。利用纳米颗粒追踪病毒的研究也已有成果,未来5~10年有望商业化。
虽然医学纳米技术正成为纳米科技的新热点,纳米技术在半导体芯片领域的应用仍然引人关注。美国科研人员正在加紧纳米级半导体材料晶体管的应用研究,期望突破传统的极限,让芯片体积更小、速度更快。纳米颗粒的自组装技术是这一领域中最受关注的地方。不少科学家试图利用化学反应来合成纳米颗粒,并按照一定规则排列这些颗粒,使其成为体积小而运算快的芯片。这种技术本来有望取代传统光刻法制造芯片的技术。在光学新材料方面,目前已有可控直径5纳米到几百纳米、可控长度达到几百微米的纳米导线。
日本纳米技术的研究开发实力强大,某些方面处于世界领先水平,但尚未脱离基础和应用研究阶段,距离实用化还有相当一段路要走。在纳米技术的研发上,日本最重视的是应用研究,尤其是纳米新材料研究。除了碳纳米管外,日本开发出多种不同结构的纳米材料,如纳米链、中空微粒、多层螺旋状结构、富勒结构套富勒结构、纳米管套富勒结构、酒杯叠酒杯状结构等。
在制造方法上,日本不断改进电弧放电法、化学气相合成法和激光烧蚀法等现有方法,同时积极开发新的制造技术,特别是批量生产技术。细川公司展出的低温连续烧结设备引起关注。它能以每小时数千克的速度制造粒径在数十纳米的单一和复合的超微粒材料。东丽和三菱化学公司应用大学开发的新技术能把制造碳纳米材料的成本减至原来的1/10,两三年内即可进入批量生产阶段。
日本高度重视开发检测和加工技术。目前广泛应用的扫描隧道显微镜、原子力显微镜、近场光学显微镜等的性能不断提高,并涌现了诸如数字式显微镜、内藏高级照相机显微镜、超高真空扫描型原子力显微镜等新产品。科学家村田和广成功开发出亚微米喷墨印刷装置,能应用于纳米领域,在硅、玻璃、金属和有机高分子等多种材料的基板上印制细微电路,是世界最高水平。
日本企业、大学和研究机构积极在信息技术、生物技术等领域内为纳米技术寻找用武之地,如制造单个电子晶体管、分子电子元件等更细微、更高性能的元器件和量子计算机,解析分子、蛋白质及基因的结构等。不过,这些研究大都处于探索阶段,成果为数不多。
欧盟在纳米科学方面颇具实力,特别是在光学和光电材料、有机电子学和光电学、磁性材料、仿生材料、纳米生物材料、超导体、复合材料、医学材料、智能材料等方面的研究能力较强。
中国在纳米材料及其应用、扫描隧道显微镜分析和单原子操纵等方面研究较多,主要以金属和无机非金属纳米材料为主,约占80%,高分子和化学合成材料也是一个重要方面,而在纳米电子学、纳米器件和纳米生物医学研究方面与发达国家有明显差距。
4、纳米技术产业化步伐加快
目前,纳米技术产业化尚处于初期阶段,但展示了巨大的商业前景。据统计:2004年全球纳米技术的年产值已经达到500亿美元,2010年将达到14400亿美元。为此,各纳米技术强国为了尽快实现纳米技术的产业化,都在加紧采取措施,促进产业化进程。
美国国家科研项目管理部门的管理者们认为,美国大公司自身的纳米技术基础研究不足,导致美国在该领域的开发应用缺乏动力,因此,尝试建立一个由多所大学与大企业组成的研究中心,希望借此使纳米技术的基础研究和应用开发紧密结合在一起。美国联邦政府与加利福尼亚州政府一起斥巨资在洛杉矾地区建立一个“纳米科技成果转化中心”,以便及时有效地将纳米科技领域的基础研究成果应用于产业界。该中心的主要工作有两项:一是进行纳米技术基础研究;二是与大企业合作,使最新基础研究成果尽快实现产业化。其研究领域涉及纳米计算、纳米通讯、纳米机械和纳米电路等许多方面,其中不少研究成果将被率先应用于美国国防工业。
美国的一些大公司也正在认真探索利用纳米技术改进其产品和工艺的潜力。IBM、惠普、英特尔等一些IT公司有可能在中期内取得突破,并生产出商业产品。一个由专业、商业和学术组织组成的网络在迅速扩大,其目的是共享信息,促进联系,加速纳米技术应用。
日本企业界也加强了对纳米技术的投入。关西地区已有近百家企业与16所大学及国立科研机构联合,不久前又建立了“关西纳米技术推进会议”,以大力促进本地区纳米技术的研发和产业化进程;东丽、三菱、富士通等大公司更是纷纷斥巨资建立纳米技术研究所,试图将纳米技术融合进各自从事的产业中。
由于纳米技术对国家未来经济、社会发展及国防安全具有重要意义,世界各国(地区)纷纷将纳米技术的研发作为21世纪技术创新的主要驱动器,相继制定了发展战略和计划,以指导和推进本国纳米科技的发展。目前,世界上已有50多个国家制定了国家级的纳米技术计划。一些国家虽然没有专项的纳米技术计划,但其他计划中也往往包含了纳米技术相关的研发。
(1)发达国家和地区雄心勃勃
为了抢占纳米科技的先机,美国早在2000年就率先制定了国家级的纳米技术计划(NNI),其宗旨是整合联邦各机构的力量,加强其在开展纳米尺度的科学、工程和技术开发工作方面的协调。2003年11月,美国国会又通过了《21世纪纳米技术研究开发法案》,这标志着纳米技术已成为联邦的重大研发计划,从基础研究、应用研究到研究中心、基础设施的建立以及人才的培养等全面展开。
日本政府将纳米技术视为“日本经济复兴”的关键。第二期科学技术基本计划将生命科学、信息通信、环境技术和纳米技术作为4大重点研发领域,并制定了多项措施确保这些领域所需战略资源(人才、资金、设备)的落实。之后,日本科技界较为彻底地贯彻了这一方针,积极推进从基础性到实用性的研发,同时跨省厅重点推进能有效促进经济发展和加强国际竞争力的研发。
欧盟在2002—2007年实施的第六个框架计划也对纳米技术给予了空前的重视。该计划将纳米技术作为一个最优先的领域,有13亿欧元专门用于纳米技术和纳米科学、以知识为基础的多功能材料、新生产工艺和设备等方面的研究。欧盟委员会还力图制定欧洲的纳米技术战略,目前,已确定了促进欧洲纳米技术发展的5个关键措施:增加研发投入,形成势头;加强研发基础设施;从质和量方面扩大人才资源;重视工业创新,将知识转化为产品和服务;考虑社会因素,趋利避险。另外,包括德国、法国、爱尔兰和英国在内的多数欧盟国家还制定了各自的纳米技术研发计划。
(2)新兴工业化经济体瞄准先机
意识到纳米技术将会给人类社会带来巨大的影响,韩国、中国台湾等新兴工业化经济体,为了保持竞争优势,也纷纷制定纳米科技发展战略。韩国政府2001年制定了《促进纳米技术10年计划》,2002年颁布了新的《促进纳米技术开发法》,随后的2003年又颁布了《纳米技术开发实施规则》。韩国政府的政策目标是融合信息技术、生物技术和纳米技术3个主要技术领域,以提升前沿技术和基础技术的水平;到2010年10年计划结束时,韩国纳米技术研发要达到与美国和日本等领先国家的水平,进入世界前5位的行列。
中国台湾自1999年开始,相继制定了《纳米材料尖端研究计划》、《纳米科技研究计划》,这些计划以人才和核心设施建设为基础,以追求“学术卓越”和“纳米科技产业化”为目标,意在引领台湾知识经济的发展,建立产业竞争优势。
(3)发展中大国奋力赶超
综合国力和科技实力较强的发展中国家为了迎头赶上发达国家纳米科技发展的势头,也制定了自己的纳米科技发展战略。中国政府在2001年7月就了《国家纳米科技发展纲要》,并先后建立了国家纳米科技指导协调委员会、国家纳米科学中心和纳米技术专门委员会。目前正在制定中的国家中长期科技发展纲要将明确中国纳米科技发展的路线图,确定中国在目前和中长期的研发任务,以便在国家层面上进行指导与协调,集中力量、发挥优势,争取在几个方面取得重要突破。鉴于未来最有可能的技术浪潮是纳米技术,南非科技部正在制定一项国家纳米技术战略,可望在2005年度执行。印度政府也通过加大对从事材料科学研究的科研机构和项目的支持力度,加强材料科学中具有广泛应用前景的纳米技术的研究和开发。
二、纳米科技研发投入一路攀升
纳米科技已在国际间形成研发热潮,现在无论是富裕的工业化大国还是渴望富裕的工业化中国家,都在对纳米科学、技术与工程投入巨额资金,而且投资迅速增加。据欧盟2004年5月的一份报告称,在过去10年里,世界公共投资从1997年的约4亿欧元增加到了目前的30亿欧元以上。私人的纳米技术研究资金估计为20亿欧元。这说明,全球对纳米技术研发的年投资已达50亿欧元。
美国的公共纳米技术投资最多。在过去4年内,联邦政府的纳米技术研发经费从2000年的2.2亿美元增加到2003年的7.5亿美元,2005年将增加到9.82亿美元。更重要的是,根据《21世纪纳米技术研究开发法》,在2005~2008财年联邦政府将对纳米技术计划投入37亿美元,而且这还不包括国防部及其他部门将用于纳米研发的经费。
日本目前是仅次于美国的第二大纳米技术投资国。日本早在20世纪80年代就开始支持纳米科学研究,近年来纳米科技投入迅速增长,从2001年的4亿美元激增至2003年的近8亿美元,而2004年还将增长20%。
在欧洲,根据第六个框架计划,欧盟对纳米技术的资助每年约达7.5亿美元,有些人估计可达9.15亿美元。另有一些人估计,欧盟各国和欧盟对纳米研究的总投资可能两倍于美国,甚至更高。
中国期望今后5年内中央政府的纳米技术研究支出达到2.4亿美元左右;另外,地方政府也将支出2.4亿~3.6亿美元。中国台湾计划从2002~2007年在纳米技术相关领域中投资6亿美元,每年稳中有增,平均每年达1亿美元。韩国每年的纳米技术投入预计约为1.45亿美元,而新加坡则达3.7亿美元左右。
就纳米科技人均公共支出而言,欧盟25国为2.4欧元,美国为3.7欧元,日本为6.2欧元。按照计划,美国2006年的纳米技术研发公共投资增加到人均5欧元,日本2004年增加到8欧元,因此欧盟与美日之间的差距有增大之势。公共纳米投资占GDP的比例是:欧盟为0.01%,美国为0.01%,日本为0.02%。
另外,据致力于纳米技术行业研究的美国鲁克斯资讯公司2004年的一份年度报告称,很多私营企业对纳米技术的投资也快速增加。美国的公司在这一领域的投入约为17亿美元,占全球私营机构38亿美元纳米技术投资的46%。亚洲的企业将投资14亿美元,占36%。欧洲的私营机构将投资6.5亿美元,占17%。由于投资的快速增长,纳米技术的创新时代必将到来。
三、世界各国纳米科技发展各有千秋
各纳米科技强国比较而言,美国虽具有一定的优势,但现在尚无确定的赢家和输家。
(1)在纳米科技论文方面日、德、中三国不相上下
根据中国科技信息研究所进行的纳米论文统计结果,2000—2002年,共有40370篇纳米研究论文被《2000—2002年科学引文索引(SCI)》收录。纳米研究论文数量逐年增长,且增长幅度较大,2001年和2002年的增长率分别达到了30.22%和18.26%。
2000—2002年纳米研究论文,美国以较大的优势领先于其他国家,3年累计论文数超过10000篇,几乎占全部论文产出的30%。日本(12.76%)、德国(11.28%)、中国(10.64%)和法国(7.89%)位居其后,它们各自的论文总数都超过了3000篇。而且以上5国2000—2002年每年的纳米论文产出大都超过了1000篇,是纳米研究最活跃的国家,也是纳米研究实力最强的国家。中国的增长幅度最为突出,2000年中国纳米论文比例还落后德国2个多百分点,到2002年已经超过德国,位居世界第三位,与日本接近。
在上述5国之后,英国、俄罗斯、意大利、韩国、西班牙发表的论文数也较多,各国3年累计论文总数都超过了1000篇,且每年的论文数排位都可以进入前10名。这5个国家可以列为纳米研究较活跃的国家。
另外,如果欧盟各国作为一个整体,其论文量则超过36%,高于美国的29.46%。
(2)在申请纳米技术发明专利方面美国独占鳌头
据统计:美国专利商标局2000—2002年共受理2236项关于纳米技术的专利。其中最多的国家是美国(1454项),其次是日本(368项)和德国(118项)。由于专利数据来源美国专利商标局,所以美国的专利数量非常多,所占比例超过了60%。日本和德国分别以16.46%和5.28%的比例列在第二位和第三位。英国、韩国、加拿大、法国和中国台湾的专利数也较多,所占比例都超过了1%。
专利反映了研究成果实用化的能力。多数国家纳米论文数与专利数所占比例的反差较大,在论文数最多的20个国家和地区中,专利数所占比例超过论文数所占比例的国家和地区只有美国、日本和中国台湾。这说明,很多国家和地区在纳米技术研究上具备一定的实力,但比较侧重于基础研究,而实用化能力较弱。
(3)就整体而言纳米科技大国各有所长
美国纳米技术的应用研究在半导体芯片、癌症诊断、光学新材料和生物分子追踪等领域快速发展。随着纳米技术在癌症诊断和生物分子追踪中的应用,目前美国纳米研究热点已逐步转向医学领域。医学纳米技术已经被列为美国国家的优先科研计划。在纳米医学方面,纳米传感器可在实验室条件下对多种癌症进行早期诊断,而且,已能在实验室条件下对前列腺癌、直肠癌等多种癌症进行早期诊断。2004年,美国国立卫生研究院癌症研究所专门出台了一项《癌症纳米技术计划》,目的是将纳米技术、癌症研究与分子生物医学相结合,实现2015年消除癌症死亡和痛苦的目标;利用纳米颗粒追踪活性物质在生物体内的活动也是一个研究热门,这对于研究艾滋病病毒、癌细胞等在人体内的活动情况非常有用,还可以用来检测药物对病毒的作用效果。利用纳米颗粒追踪病毒的研究也已有成果,未来5~10年有望商业化。
虽然医学纳米技术正成为纳米科技的新热点,纳米技术在半导体芯片领域的应用仍然引人关注。美国科研人员正在加紧纳米级半导体材料晶体管的应用研究,期望突破传统的极限,让芯片体积更小、速度更快。纳米颗粒的自组装技术是这一领域中最受关注的地方。不少科学家试图利用化学反应来合成纳米颗粒,并按照一定规则排列这些颗粒,使其成为体积小而运算快的芯片。这种技术本来有望取代传统光刻法制造芯片的技术。在光学新材料方面,目前已有可控直径5纳米到几百纳米、可控长度达到几百微米的纳米导线。
日本纳米技术的研究开发实力强大,某些方面处于世界领先水平,但尚未脱离基础和应用研究阶段,距离实用化还有相当一段路要走。在纳米技术的研发上,日本最重视的是应用研究,尤其是纳米新材料研究。除了碳纳米管外,日本开发出多种不同结构的纳米材料,如纳米链、中空微粒、多层螺旋状结构、富勒结构套富勒结构、纳米管套富勒结构、酒杯叠酒杯状结构等。
在制造方法上,日本不断改进电弧放电法、化学气相合成法和激光烧蚀法等现有方法,同时积极开发新的制造技术,特别是批量生产技术。细川公司展出的低温连续烧结设备引起关注。它能以每小时数千克的速度制造粒径在数十纳米的单一和复合的超微粒材料。东丽和三菱化学公司应用大学开发的新技术能把制造碳纳米材料的成本减至原来的1/10,两三年内即可进入批量生产阶段。
日本高度重视开发检测和加工技术。目前广泛应用的扫描隧道显微镜、原子力显微镜、近场光学显微镜等的性能不断提高,并涌现了诸如数字式显微镜、内藏高级照相机显微镜、超高真空扫描型原子力显微镜等新产品。科学家村田和广成功开发出亚微米喷墨印刷装置,能应用于纳米领域,在硅、玻璃、金属和有机高分子等多种材料的基板上印制细微电路,是世界最高水平。
日本企业、大学和研究机构积极在信息技术、生物技术等领域内为纳米技术寻找用武之地,如制造单个电子晶体管、分子电子元件等更细微、更高性能的元器件和量子计算机,解析分子、蛋白质及基因的结构等。不过,这些研究大都处于探索阶段,成果为数不多。
欧盟在纳米科学方面颇具实力,特别是在光学和光电材料、有机电子学和光电学、磁性材料、仿生材料、纳米生物材料、超导体、复合材料、医学材料、智能材料等方面的研究能力较强。
中国在纳米材料及其应用、扫描隧道显微镜分析和单原子操纵等方面研究较多,主要以金属和无机非金属纳米材料为主,约占80%,高分子和化学合成材料也是一个重要方面,而在纳米电子学、纳米器件和纳米生物医学研究方面与发达国家有明显差距。
四、纳米技术产业化步伐加快
目前,纳米技术产业化尚处于初期阶段,但展示了巨大的商业前景。据统计:2004年全球纳米技术的年产值已经达到500亿美元,2010年将达到14400亿美元。为此,各纳米技术强国为了尽快实现纳米技术的产业化,都在加紧采取措施,促进产业化进程。
美国国家科研项目管理部门的管理者们认为,美国大公司自身的纳米技术基础研究不足,导致美国在该领域的开发应用缺乏动力,因此,尝试建立一个由多所大学与大企业组成的研究中心,希望借此使纳米技术的基础研究和应用开发紧密结合在一起。美国联邦政府与加利福尼亚州政府一起斥巨资在洛杉矾地区建立一个“纳米科技成果转化中心”,以便及时有效地将纳米科技领域的基础研究成果应用于产业界。该中心的主要工作有两项:一是进行纳米技术基础研究;二是与大企业合作,使最新基础研究成果尽快实现产业化。其研究领域涉及纳米计算、纳米通讯、纳米机械和纳米电路等许多方面,其中不少研究成果将被率先应用于美国国防工业。
美国的一些大公司也正在认真探索利用纳米技术改进其产品和工艺的潜力。IBM、惠普、英特尔等一些IT公司有可能在中期内取得突破,并生产出商业产品。一个由专业、商业和学术组织组成的网络在迅速扩大,其目的是共享信息,促进联系,加速纳米技术应用。
日本企业界也加强了对纳米技术的投入。关西地区已有近百家企业与16所大学及国立科研机构联合,不久前又建立了“关西纳米技术推进会议”,以大力促进本地区纳米技术的研发和产业化进程;东丽、三菱、富士通等大公司更是纷纷斥巨资建立纳米技术研究所,试图将纳米技术融合进各自从事的产业中。
不幸很快就降临在这些工人的身上:七名女工相继发病,其中两名女工去世。
在2009年9月号的《欧洲呼吸杂志》(European Respiratory Journal)上,首都医科大学附属朝阳医院(下称朝阳医院)医生宋玉果及其同事发表研究论文称,上述女工“所患的可能是‘一种与纳米材料有关的疾病’”。
这大概是全球首宗关于纳米颗粒可能致命的临床毒理病例报告。论文的发表,在国际学术界引发了一场小型“地震”。无论那些与纳米技术有关的学术会议,还是科学新闻网站和科学家博客,中国女工之死和纳米安全都是激烈争论的话题。
喷涂车间悲剧
从研究论文披露的情况看,七位女工的年龄在18岁至47岁之间,平均不到30岁,在车间工作的时间从5个月至13个月不等。患病之前,她们的身体健康状况良好。
2007年1月至2008年4月期间,这几位女工被送到朝阳医院职业病与中毒科救治。这个科室专业水准较高,其医生经常被派往中国各个地方,协助处理血铅超标、重金属污染等职业安全事件。
女工们的症状比较类似。所有病人的肺部都受到严重损害,并且有胸腔积液,脸上、手上和胳膊也都出现了严重的瘙痒皮疹。其中,有四位女工体内的器官组织还面临缺血缺氧的危险。
无论对于患者,还是对于医生,治疗过程都令人煎熬。胸腔积液反复出现,常用的治疗方法均告失效。
最终,一名19岁的病人在接受外科手术16天之后去世;另外一名29岁的病人在症状出现后的第21个月,死于呼吸衰竭。
负责诊断和治疗这些女工的,是朝阳医院职业病与中毒科副主任医师宋玉果。根据医院网站的介绍,他多年来从事尘肺、有毒化学物中毒的诊治和临床研究。
宋玉果及其同事开始追究女工们患病的原因,并将嫌疑对象锁定为那个印刷厂车间的工作环境。
该车间所使用的原料是一种象牙白色的聚合物材料――聚丙烯酸酯混合物。聚丙烯酸酯作为一种黏合剂,广泛运用于建筑、印刷和装修材料中,被认为毒性很低。不过,为了让材料更加结实和耐磨,制造商有时会加入硅、锌氧化物、二氧化钛等金属纳米颗粒。
1纳米等于1米的十亿分之一,大致相当于人头发丝直径的数万分之一。通常,粒径在100纳米以下的材料,均被称为纳米材料。
七名女工和一名男工被分为两组,每天工作8个至12个小时。工人们每天要将大约6000克聚丙烯酸酯混合物,用勺子涂到机器的底盘上;这些混合物随即被高压喷射装置喷涂在聚苯乙烯材质的有机玻璃板上;然后,有机玻璃板在75摄氏度至100摄氏度的温度下被加热烘干。
车间只有一扇门,没有窗户。喷射装置附带有一个燃气排气口,对喷涂过程中产生的烟雾起到一定的排除作用。
女工们发病以后,来自中国疾病预防控制中心、北京疾病预防控制中心、当地疾病预防控制中心的流行病学专家,以及朝阳医院的医生,对这家印刷厂的工作环境进行了调查。
在喷射装置燃气排气口的吸气口中,专家们找到了累积的尘埃粒子。女工们发病前五个月,燃气排气口发生了故障。由于室外温度很低,车间的门也经常被关闭。专家们推断,在这期间,车间内的空气流动非常缓慢甚至处于静止。
这些工人都是工厂附近的农民,没有任何职业安全卫生知识。她们所得到的惟一用来保护自己的工具,就是棉纱口罩。而且,她们工作时只是偶尔戴戴。
据工人们反映,在喷涂过程中,经常会有一些原料喷溅到他们的脸上和胳膊上。惟一的一名男性工人在工作三个多月后离开,并没有显示出任何症状。在其他车间工作的工人,其中包括女工们的亲属,也没有出现类似症状。
研究论文没有透露这家印刷厂的名称及其所在地区。在朝阳医院的办公室,宋玉果也谢绝了《财经》记者的采访。
女工之死谜团
在女工们的肺部和胸液中,均发现了直径约30纳米的颗粒。而这般尺寸和形态的颗粒,同样存在于她们接触的喷涂材料之中。
此外,女工们出现了罕见的非特异性间质性肺炎,以及奇特的肺部增生组织――异物肉芽肿等症状。这些症状与纳米材料毒理的动物实验结果相似。
宋玉果及其同事因此认为,很可能是纳米颗粒导致这些女工发病甚至死亡。
但不少专家对这一结论持有保留态度。
9月1日至3日,在北京举行的中国国际纳米科技会议上,多位专家提及宋玉果及其同事的论文。
美国纳米健康联盟(Alliance for NanoHealth)主席、得克萨斯大学医学中心教授毛罗法・拉利(Mauro Ferrari)告诉《财经》记者,这篇论文非常重要,但他不认同作者关于纳米颗粒导致工人患病和死亡的分析。
法拉利说,要确定纳米颗粒与疾病之间的关系,首先应该分析纳米颗粒的组分,确认这些颗粒来自工作环境;即便病人肺部的纳米颗粒来自工作环境,在没有对照试验的情况下,也很难证明这些纳米颗粒一定是女工患病的罪魁祸首。
他还强调,这家印刷厂的工作环境恶劣而封闭,有毒化学品和气体充斥其中,工人们又没有好的保护措施。这些因素对于工人患病和死亡究竟有怎样的作用,都值得推敲。
对于论文中的一个推论――纳米颗粒进入工人身体的途径是吸入和皮肤接触,中国科学院纳米生物效应与安全性重点实验室主任赵宇亮表示,这并不总是正确的。他强调,通过吸入方式进人体内是可能的,但是纳米颗粒穿过皮肤直接进入生物体内的证据还很少。
美国麻省大学洛厄尔分校健康与环境学院助理教授迪米特尔・贝罗(Dhimiter Bello)因故取消了行程,未能到北京参加此次学术会议。但他通过电邮对《财经》记者说,在工人肺部和工作环境中都发现纳米颗粒,只能说明纳米颗粒有可能是一个致病因素。实际上,从论文提供的信息来看,并不能排除其他的可能致病因素。例如,喷涂过程中用到的聚合物材料在高温下的降解产物,也可能是主要或者惟一造成女工患病的原因。
在贝罗看来,这场悲剧或许不应归咎于纳米颗粒,而应怪罪车间内原始的、不人道的工作条件,“这是一次警醒,无论(悲剧)是否与纳米颗粒相关,工作场所的暴露条件都应当被控制在安全范围内。在这方面,中国还有很长的路要走。”
美国加州大学洛杉矶分校纳米毒理研究中心主任安德烈・内奥教授(Andre Nel)也说,在这起事件中,工人们没有得到应有的生产安全保障,政府部门应该负起监督的责任,以保证生产过程中不会产生对人体和环境有害的物质。
实际上,论文本身也承认了研究存在局限:由于缺乏环境监测数据,无法弄清印刷厂车间纳米颗粒的浓度;纳米颗粒的组成也不清楚。
此外,令宋玉果及其同事疑惑的是,究竟是特定的纳米颗粒,还是所有纳米颗粒都有可能致病?如果的确是纳米颗粒导致那些女工患病,对其他在工作中也会接触纳米颗粒的工人来说,又意味着什么?
如今,关于女工之死的研究论文已经成为了纳米技术研究者们的一个热点话题。据《财经》记者了解,欧洲和美国还有科学家打算组成一个专家小组,到中国开展调研,并希望取到样品回去研究。
诱人前景与安全隐患
不管纳米颗粒是否被确认为几位女工悲惨命运的元凶,纳米技术的安全性问题都因此再度引发各界关注。
纳米技术正在走进人们的生活。从一桶涂料、一瓶防晒霜到一件衣服,都有可能用到纳米技术。
纳米材料颗粒小、表面积巨大,会显示出很多独特的物理化学性质,从而在电子、光学、磁学、能源化工、生物医学、环境保护等领域有巨大的应用前景。例如,很多纳米材料都可用作涂料,替代那些强毒性的化学物质;用碳纳米管等纳米材料改良电池,可以推动电动汽车的发展,使电力更持久等。
纽约一家名为“卢克斯研究”的市场分析公司称,2007年销售的纳米技术相关产品,价值约1470亿美元。到2015年,这一数字可能突破3万亿美元。
纳米技术在展现出诱人前景的同时,其安全性问题也进入了人们的视野。
随着纳米材料的大规模应用,研究人员和工人容易暴露在纳米颗粒浓度较大的实验室或生产车间之中。此外,普通公众也可能暴露在纳米颗粒之下:涂料、化妆品等产品中用到的纳米材料,可能在产品损坏或分解时释放。
这些纳米颗粒物可能经过呼吸道吸入、胃肠道摄入、药物注射等方式进入人体,并经过淋巴和血液循环,转运到全身各个器官。
根据多项流行病学研究,空气中的细颗粒物,尤其是纳米级别的颗粒物,浓度的大量增加会导致死亡率的增加。伦敦大雾曾经导致居民大量死亡,就是一个被经常引用的案例。
那么,人造的纳米材料进入人体后,是否会导致特殊的生物效应,并对人体健康构成危害呢?从理论上说,纳米物质由于尺寸小,与常规物质相比更容易透过人体的各道屏障;由于表面积大,也可能有更多毒害人体的方式。
朝阳医院的宋玉果在8月31日《健康报》发表文章说,相关的动物实验研究发现,许多纳米物质具有明显的毒性,其中研究较多的为碳纳米管、纳米二氧化钛等。一些纳米物质还被认为可致动物肺脏、肝脏、肾脏和血液系统等损伤。
对于与纳米物质相关的疾病,宋玉果称之为“纳米相关物质疾病”。当然,他也表示,公众不必为纳米物质相关疾病感到恐慌,不是所有纳米颗粒物都有毒性。
动物毒理性实验的结果,也不能简单地推到人的身上。但由于科学界对纳米安全性的研究刚刚开始,几乎没有任何相关人体毒理性资料――这也是宋玉果及其同事的论文引起国际科学界高度关注的一个原因。
中国科学院纳米生物效应与安全性重点实验室主任赵宇亮告诉《财经》记者,目前开展过安全性研究的纳米材料只有十几种,还非常有限。但他相信,随着研究队伍的壮大和研究投入的加大,将来必定可以从大量的数据积累中寻找到一些规律。
在国际上,纳米安全性研究的热潮大约始于2003年。《科学》和《自然》等著名学术杂志纷纷发表文章,探讨纳米材料与纳米技术的安全问题:纳米颗粒对人体健康、自然环境和社会安全等是否有潜在的负面影响。
这之后,各国明显增加了纳米安全性方面的研究。美国的国家纳米技术计划(NNI)将总预算的11%投入纳米健康与环境研究。欧盟每年支持三个左右与此相关的项目,每个项目的经费规模在300万至500万欧元之间,而欧盟各个国家还有自己国内支持的纳米安全性项目。
中国在极力推进纳米技术研究和产业化的同时,也开展了纳米安全性的研究。其中,中国科学院在2001年就开始筹建纳米生物效应与安全性实验室。科技部在2006年启动了为期五年的国家重点基础研究发展计划(即“973”计划)项目“人造纳米材料的生物安全性研究及解决方案探索”,经费2500万元,首席科学家由赵宇亮担任。
不过,赵宇亮告诉《财经》记者,与美国和欧盟相比,中国在纳米安全性研究上的投入只是“一个零头”。
政治决策与公共参与
中国科学家在纳米安全性方面的研究工作,得到了国际同行的认可。其中,在每年召开的与纳米毒理学相关的国际会议上,几乎都会邀请中国科学家作大会报告。赵宇亮还与其他科学家共同主编了第一本纳米毒理学英文专著。美国纳米健康联盟主席法拉利称,中国科学家是纳米毒理学研究领域的领导者之一。
不过,令赵宇亮感到尴尬的是,美国国家纳米技术协调办公室的官员曾经问他,包括美国、欧盟、英国、日本等很多国家的相关管理部门,都发表了对于纳米技术安全性的调研报告、方针和策略,为什么中国没有?对此,赵宇亮不知如何回答是好。
在美国和欧盟,纳米技术及其安全性已经成为政治家们关心的话题之一。它们的环保部门、国家科学与技术委员会,以及其他政府研究机构,会通过白皮书等文件形式,发表政府层面对于纳米安全性问题的见解。
其中,2001年,美国在国家科学技术委员会之下建立了国家纳米技术协调办公室,负责协调政府层面之间的纳米研究计划。而纳米研究项目的成果,会通过这个办公室反馈给其他政府机构,帮助科学研究去影响政府决策。
2009年3月,美国食品药品监督管理局(FDA)还了一份有关纳米技术的合作倡议。该局将与纳米健康联盟旗下的八个研究机构合作,以加快建立保障纳米医疗产品安全可靠的有效体系。法拉利告诉《财经》记者,在实验室研究结果与安全性评估的关联,以及纳米技术相关药物的审批等方面,美国食品药品监督管理局都做了很多工作。
相比之下,纳米安全性在中国似乎局限于科学研究的阶段,政府部门仍然保持沉默。
对于纳米技术的研究和产业化,各国都在积极支持。其原因正如美国《环境健康展望》杂志所称,科学界普遍认为,纳米材料和纳米技术对于社会是十分有益的,能够提供更好的药物、更强更轻的产品、对环境更友好的能源和环境技术。
与此同时,为了获得公众对于纳米技术发展的支持,各国也需要在纳米安全性方面进行更多的研究,同时鼓励公众参与。在中国纳米国际科技会议的闭幕式上,法拉利也特地呼吁加大公众在纳米安全性研究上的参与程度。
实际上,关于纳米技术发展的“风险预防”原则,在欧洲和美国等地正深入人心――人们希望在纳米技术等新技术的风险出现之前,尽可能地提前进行防范和干预。而公众及早参与到纳米技术研究和政策的讨论,是“风险预防”实践的关键环节之一。
1新时期无机化学中的若干重大进展
1.1有机体系建设中水热合成技术的突破
根据有关无机化学研究小组的设计与研发来看,无机化学在研发中出现了最新的无机化学反应,特别是在低温状态下,该反应能够实现一系列的非氧化物纳米材料,并结合水热合成技术,以及溶剂热合成原理与水热合成技术,并在一定的密封空间进行反应,最终实现有机溶剂的化学反应,该有机化学方面的技术性突破,很多学者将其给予报道,就在不久前的美国《化学与工程新闻》杂志上,针对该研究的报道就被评为“稻草变黄金”,被认为是一种“新颖的和非常有趣的合成方法,……将促进该领域更深入的工作”,又例如无机化学领域中的多元金属硫族化合物形成的纳米材料溶剂热合成技术,就是该领域的全新研发进展,充分地运用好该技术能够实现一定的产业优势。国内针对无机水热合成技术的研究,以及国际上鉴于对该领域的突破性研究都取得了不小的成就,特别是国家重点实验室的教授应邀在2001年的美国化学研讨会上就《化学研究评述》撰写综述论文,并针对该领域实现了积极的研究,希望给无机化学带来全新的突破。
1.2纳米技术和无机聚合物方面的突破
目前,学术期刊上有大量关于纳米技术和无机聚合物方面的学术论文,很多论文具有国际化高水平,很多具有创新型的技术并得到了广大学者的广泛重视,例如合成性的纳米金属分子笼(nanometer-sizedmetallomolecularcage)成功地构建了具有Oh对称的立方体金属-有机笼子[Ni6(tpst)8Cl12],该构架模式能够容纳较多的离子和溶剂分子,是对纳米技术的全新突破。另外,针对金属纳米线和金属-有机纳米板的合成领域也有着全新的突破,特别是在自组装规律、空间结构、电子结构方面具有探索性的进展,实现了物理化学性能方面的延伸。另外还在空间结构与性质和性能方面找寻关系规律,例如学者李亚栋课题组发现了一些具有准层状结构特性的金属铋,该金属铋能够形成一种新型的单晶多壁金属纳米管,这是首例国际上比较认可的由金属形成的单晶纳米管,特别是铋纳米管的发现,为无机化学研究找寻了新的突破点,针对无机纳米管的形成机理及应用研究,使得无机化学形成新的对象和研究课题。例如很多研究者还利用人工合成的有机无机层状结构,积极的合成了金属钨单晶纳米线和高质量的WS2纳米管,该技术积极地分析了层状前驱体到纳米管的层状卷曲机制,为一维纳米线和纳米管的合成展示出全新的领域。
2新时期针对无机化学研究发展的展望
纵览过去的几年,我们看出无机化学有着瞩目的成就,许多激动人心的研究,恰如其分的实现了该学科的复兴,使得无机化学改变传统的理念,逐渐走向卓越的发展阶段,回顾已经取得的成就,及通过近几年的学术研究成果来看,无机化学和物理学科能够有效地推动科技的进步,实现各领域的全面发展。由于各学科的相互渗透、生产技术的要求、实验手段的增加,以及现代结构理论的建立与发展,使无机化学在传统领域以及在化学与生物、物理、数学等边缘学科方面都获得了重大进展。就近几年的发展来看,无机化学在某种程度上取得了突破性的进展,实现了与国际化的接轨,从传统无机化学的角度,使得其在新时代背景下有着全新的突破,保持了与国际的接轨。针对最近几年生物无机化学的发展,使得该领域形成了学术化的交流,发展中促进了该领域的学术提高,研究水平逐年提高。未来在新时期新技术科技的带动下,无机化学领域更是会突飞猛进的向前发展,就目前的总体发展水平来看,生物无机化学还与国际化的发展水平有着一定的差距,需要国家给予大力的技术支持和必要的经费投入,需要国家培养出具有一定专业知识的杰出青年,为无机化学发展做出积极地贡献。
彭天右,1 969年生于湖北省麻城市,长期以来从事无机化学和材料化学的研究及教学工作,年纪尚青却成绩斐然。
“江城多山,珞珈独秀,山上有黉,武汉大学。”武汉大学是他的母校,在这个被誉为“中国最美丽的大学”里,彭天右停留最多的地方不是花香流溢的樱花大道,不是风光旖旎的东湖之畔,而是对于常人来说有些枯燥的化学实验室。学习,实验对他来说,发于乐趣,兴于责任。春华秋实1 998年6月,他博士毕业后留校任职,2004年破格晋升教授。对知识瀚海的探索让他甘之若饴,从不止步2001年10月至2003年5月在京都大学做博士后研究,其间兼任日本基础化学研究所外国人特别研究员:2003年3月访问美国罗切斯特大学和新泽西州立大学;2004年7月和2005年10月应邀访问京都大学福井谦一研究中心和香港浸会大学化学系2007年7月访问新加坡国立大学和南洋理工大学;2008年11月访问美国wisconsln--Madison大学和DeIaware大学。
无论走到哪里,他从未离开心爱的科研事业。在小小的实验室里,他苦炼神功,用“天眼”识别着自然界的万千物质,为祖国无机化学的发展燃烧着自己的青春与活力。工作几年,他曾先后主持国家“863"‘计划专题,国家自然科学基金,教育部新世纪优秀人才基金、留学回国人员基金,湖北省杰出人才基金,纳米重大专项、重点科技计划和自然科学基金等项目。
追探纳米前沿
纳米技术近几年来得到了飞速的发展。紧扣化学发展时代脉搏的彭天右,主要从事金属氧化物、硫化物及其复合纳米材料的合成及其光电转换、光催化性能研究工作。在组成,晶形、形貌、多孔性、空间结构的调控及其光电功能性研究方面积累了一些重要的经验。在纳米复合光催化材料的制备及其可见光分解水制氢、光催化降解有机污染物以及染料敏化太阳能电池等方面均取得了重要的研究进展。
他在国际上较早制备了微米/纳米Al203、Ti02、NlO,Si02管,CdS纳米管,竹结状Ti02纳米管以及分级有序T10:管中管结构等。在纳米材料的组成,形貌、多7L性、空间结构、能带调控等方面取得了一定的成果。从调节能带宽度和红移匹配入手+探索能可见光响应的复合光催化材料。经过不同的掺杂(包括有机/无机金属元素及稀土元素)以及不同能带半导体材料的复合,获得了不同的能隙、p/n特性的纳米介孔半导体复合氧化物。首次合成的介7LTi02(m-Ti02)纳米粉体具有较高的比表面积和高度晶化的介孔壁等结构特点。该类材料由于其独特的微观结构而表现出优异的光催化活性,对m-Ti02的微观结构与光催化制氢效率的相关性也进行了较为深入的研究。结果表明:m--Ti02纳米粉体在甲醇为牺牲试剂,紫外光照下的光催化产氢效率高达9,1mmoI/g h,高于商品催化剂(德国P25)的光催化产氢效率。使用m--Ti02制作的染料敏化太阳能电池的效率在光强为42mW/cm2时达到了10 1 2%,比使用P25粉体时提高了3 79%,这主要是因为m-Ti02纳米粉体制备膜电极的表面态的影响较小,且染料分子的负载量较大。
在“敏化剂设计,合成及其敏化纳米Ti02产氢性能”研究中,彭天右首次提出采用双核钌联吡啶为染料,利用其天线效应提高对可见光的吸收和光电子注入效率的新思路。与单核配合物相比,双核钉联吡啶敏化m-Tioz的产氢效率提高了3―5倍。他还提出了通过建立基态染料分子在半导体表面的化学键合和氧化态染料分子的离解之间的动态平衡,可实现电子的有效注入和通过氧化态染料分子的及时解离来阻塞电子回传通道,从而有效地提高染料敏化半导体体系的光催化产氢效率及其长效稳定性的新观点。
在“系光催化材料的可见光催化活性”研究中,他采用沉淀法制备的单斜BiV04纳米粒子为单晶颗粒,光谱带边值为520nm,其可见光催化活性较高。研究发现,Ag团簇的负载有利于释氧,但AgN03/BiV04再生困难。因此,彭天右提出采用铁盐代替银盐做牺牲试剂,具有更好的实际应用前景的新观点。此外,他还首次发现利用CTAB做模板剂时,通过调节水热温度可选择性地合成微球状或片层状BiV04,并可调节其晶相组成。
在“碳基一半导体氧化物复合材料系列的制备及其产氢性能”研究方面,他较早采用水热法原位合成了碳基(c60、SWNT,MWNT、石墨等) 半导体氧化物(ZnO、Ti02等)纳米复合材料。其中,C60/Ti02、MWNT/Ti02、C60/T102在400nm--800nm范围内有明显的吸收,并表现出明显的可见光催化制氢活性。随着复合比例的提高,产氢效率逐渐提高,但比例过高反而会导致产氢效率的降低。在全光谱条件下,纳米复合光催化剂均表现出了优于纯Ti02的产氢性能。该类复合材料突破了半导体氧化物只吸收紫外光而有机光敏剂的光降解和不稳定等难题,具有良好的稳定性和较高的可见光催化产氢效率,是一类新型的具有光明前途的可见光驱动催化剂。
在光电极及其集成器件的制备及其光电化学性能调控方面,彭教授也开展了一些研究。以自制的光催化材料为主要研究对象,采用刮涂和丝网印刷技术制备光电极膜或其多层复合膜器件。利用电化学测定,以及将制备膜电极与Pt化对电极组成染料敏化纳米晶太阳能电池(DSSCs)测定其光电流一光电压(1 V)曲线等手段,对膜电极的电子传输效率、光生载流子的界面复合、电子界面传输效率、光电子寿命、电化学和光电化学行为进行了较为深入的探讨,获得了一些膜电极制备及其光电转换效能方面的具有指导意义的规律与结论。
另外,彭天右还在湖北省重点和重大科技计划(纳米专项)的资助下,开展了纳米氧化物粉体的软化学合成及其产业化研究。采用独特而价廉的异相共沸蒸馏技术,有效地解决了制备过程中的粒子不正常长大,防止了纳米粉体在煅烧过程中硬团聚体的形成这一氧化铝制备过程中所普遍存在的难题。提出的高纯氧化铝纳米粉体的软化学制备技术,可缩短工期,降低能耗。通过优选添加剂,调控合成工艺控制晶核的形成和粒子的生长,根据不同需求,调节合成条件生产不同形态的粒体(如球形、准球形、片状,棒状及多孔型等)。粒径在5nm~5 u m之间局部可调,产品纯度达到99.95%以
上,粒度分布均匀且分布窄的高纯氧化铝超细粉体。该纳米氧化铝产品可替代进口,经有关企业使用测试证明其制备的纳米氧化铝具有较好的压制和烧结性能。上述相关研究成果通过湖北省科技厅组织的专家鉴定,鉴定结论为:该项研究成果属国内首创,整体技术达到国际先进水平。此外,以软化学方法廉价制备的介孔v Al z03具有高比表面积(600℃热处理后400m2/g)、高热稳定性(在1000℃下仍然为Y相,120m 2/g),可望在催化剂、汽车尾气三效催化转化中获得应用。锐钛矿Tioz通常在600~C就开始向金红石转化。为了利用锐钛矿的光催化,杀菌能力,需将其固化在玻璃或陶瓷表面,但其处理温度一般在800℃以上,因此要求在高温下稳定且保持锐钛矿相的Ti02。然而,以表面活性剂模板法制备的多孔Tio2通常为无活性的无定形结构,在其晶化过程中会导致孔结构的塌陷。为此,彭天右及其课题组较早制备了具有高热稳定性、高比表面积、高度晶化的锐钛矿孔壁的介孔材料。其在光催化降解污染物、光解水制氢和太阳能光电化学电池等方面具有广阔的应用前景。
也许这一个个简单的案例无法述清他的执著与努力,然,天道酬勤,那一项项奖项还是印证了一切。2000年9月,获湖北省优秀博士学位论文奖2000年9月,获武汉大学化学院本科生业余科研指导奖;2003年3月,获教育部自然科学二等奖:2004年4月,取得成果鉴定1项(国际先进水平):2004年1 2月获武汉大学蓝月亮优秀研究生指导教师奖:2004年1 2月,获武汉大学优秀研究生教学奖:2006年获优秀研究生指导教师奖和研究生教学奖:2008年11月获湖北省自然科学三等奖……100余篇(其中SCl收录论文62篇),论文他引250余次,获授权发明专利5项。
赋生命以质感
看今朝,硕果累累:忆往昔,峥嵘岁月。难忘2003年5月回国后,在只有半间实验室、5000元科研经费的情况下,他艰难地开始实验室的组建和科学研究工作。面对困难,他积极创造条件开展教学科研工作,甚至在科研经费紧缺时,自掏腰包垫付购买设备和试剂的费用(最高达7万余元)。经过6年的不断耕耘,由他主持的科研经费已达260余万元,新购买实验与办公设备等固定资产共计1 20余万元。
1前言
纳米材料(又称超细微粒、超细粉未)由表面(界面)结构组元构成,是处在原子簇和宏观物体交界过渡区域的一种典型系统,粒径介于原子团簇与常规粉体之间,一般不超过100nm,而且界面组元中含有相当量的不饱和配位键、端键及悬键。其结构既不同于体块材料,也不同于单个的原子。其特殊的结构层次使它在众多领域特别是在光、电、磁、催化等方面具有非常重大的应用价值。近年来,纳米材料在化工生产领域也得到了一定的应用,并显示出它的独特魅力。
2纳米材料特性
2.1具有很强的表面活性
纳米超微颗粒很高的“比表面积”决定了其表面具有很高的活性。免费论文参考网。在空气中,纳米金属颗粒会迅速氧化而燃烧。利用表面活性,金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂、贮气材料和低熔点材料。将纳米微粒用做催化剂,将使纳米材料大显身手。如超细硼粉、高铬酸铵粉可以作为炸药的有效催化剂;超细银粉可以成为乙烯氧化的催化剂;超细的镍粉、银粉的轻烧结效率,超细微颗粒的轻烧结体可以生成微孔过滤器,作为吸咐氢气等气体的储藏材料,还可作为陶瓷的着色剂,用于工艺品的美术图案中。免费论文参考网。
2.2具有特殊的光学性质
所有的金属在超微颗粒状态时都呈现为黑色。尺寸越小,颜色越黑,银白色的铂(白金)变成铂黑,金属铬变成铬黑。由此可见,金属超微颗粒对光的反射率很低,通常可低于l%,大约几微米厚度的膜就能起到完全消光的作用。利用这个特性可以制造高效率的光热、光电转换材料,以很高的效率将太阳能转变为热能、电能。另外还有可能应用于红外敏感元件、红外隐身材料等。
2.3具有特殊的热学性质
大尺寸的固态物质其熔点往往是固定的,超细微化的固态物质其熔点却显著降低,当颗粒小于10纳米量级时尤为突出。例如,金的常规熔点为1064℃,当其颗粒的尺寸减小到10纳米时,熔点会降低27℃,而减小到2纳米尺寸时的熔点仅为327℃左右;银的常规熔点为670℃,而超微银颗粒的熔点可低于100℃。因此,超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结,此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料,完全可采用塑料。采用超细银粉浆料,可使片基上的膜厚均匀,覆盖面积大,既省材料又提高质量。
2.4具有特殊的磁学性质
小尺寸磁性超微颗粒与大块磁性材料有显著不同,大块纯铁的磁矫顽力约为80安/米,而当颗粒尺寸减小到2×10-2微米以下时,其矫顽力可增加1000倍。若进一步减小其尺寸,大约小于6×10-3微米时,其矫顽力反而降低到零,呈现出超顺磁性。利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性,已制成高储存密度的磁记录磁粉,大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等;利用超顺磁性,人们已将磁性超微颗粒制成了用途广泛的磁流体。
2.5具有特殊的力学性质
因为纳米材料具有较大的界面,界面的原子排列是相当混乱的,原子在外力变形的条件下很容易迁移,因此表现出甚佳的韧性和一定的延展性,这样就使纳米陶瓷材料具有了新奇的力学性质。研究表明,人的牙齿之所以具有很高的强度,就是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的,这也足以说明大自然是纳米材料的成功制造者。纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3~5倍。金属——陶瓷复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质,其应用前景十分宽广。
2.6宏观量子隧道效应
由于电子既具有粒子性又具有波动性,因此它存在隧道效应。近年来,人们发现一些宏观物理量,如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应,称之为宏观的量子隧道效应。宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础,或者说它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限,当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。目前研制的量子共振隧道晶体管就是利用量子效应制成的新一代电子器件。
3纳米材料在化工生中应用
由于纳米材料的特殊结构和特殊性能,使纳米材料在化工生产中得到了广泛的应用,主要应用在以下几方面。
3.1橡胶改性
炭黑纳米粒子加入到橡胶中后可显著提高橡胶的强度、耐磨性、抗老化性,这一技术早已在橡胶工业中运用。
纳米技术在制造彩色橡胶中也发挥了独特的作用,过去的橡胶制品一般为黑色(纳米级的炭黑较易得到)。若要制造彩色橡胶可选用白色纳米级的粒子(如白炭黑)作补强剂,使用纳米粒子级着色剂,此时橡胶制品的性能优异。
3.2塑料改性
3.2.1对塑料增韧作用
纳米粒子添加到塑料中,对增加塑料韧性有较大的作用。用纳米级SiC/Si3N4粒子经钛酸酯处理后填充LDPE,当添加量为5%时冲击强度最大,缺口冲击强度为55.7kj/m2,是纯LDPE的2倍多;断裂伸长率到625 %时仍未断裂,为纯LDPE的5倍。用纳米级CaCO3,改性HDPE,当纳米级CaCO3含量为25%时,冲击强度达到最大值,最大冲击强度为纯HDPE的1.7倍,断裂伸长率在CaCO3含量为16%时最大,约为660%超过纯HDPE的值。
3.2.2塑料功能化
塑料在家用电器及日用品中的应用非常广泛,在塑料中添加具有抗菌性的纳米粒子,可使塑料具有抗菌性,且其抗菌性保持持久。现已应用此技术生产了抗菌冰箱,实际上就是在制造冰箱塑件时,使用的塑料原料中添加了某种纳米粒子,利用该纳米粒子的抗菌特性,使塑料具有抗菌杀菌的功能,国内某公司采用该项技术率先开发出无菌塑料餐具、无菌塑料扑克等产品,受到市场的欢迎。
3.2.3通用塑料的工程化
通用塑料具有产量大、应用广、价格低等特点,但其性能不如工程塑料,而工程塑料虽性能优越,但价格较高。在通用塑料中加入纳米粒子能使其达到工程塑料的性能,用纳米技术对通用聚丙烯进行改性,其性能达到了尼龙6的性能指标,而成本却降低1/3。
3.3化学纤维改性
近年来出现了各种新型的功能性化学纤维,其中不少是应用了纳米技术,如日本帝人公司将纳米ZnO和纳米SiO2混入化学纤维, 得到具有除臭及静化空气功能的化学纤维,这种化学纤维被广泛用于制造长期卧床病人和医院的消臭敷料、绷带、睡衣等;日本仓螺公司将纳米ZnO加入到聚酯纤维中,制得了防紫外线纤维, 该纤维除了具有防紫外线功能外,还具有抗菌、消毒、除臭的功能。
3.4涂料改性
在各类涂料中添加纳米材料,如纳米TiO2,可以制造出杀菌、防污、除臭、自洁的抗菌防污涂料,广泛应用于医院和家庭内墙涂饰。可制造出防紫外线涂料,应用于需要紫外线屏蔽的场所,例如涂在阳伞的布料上,制成防紫外线阳伞。还可以制造出吸波隐身涂料,用于隐形飞机、隐形军舰等国防工业领域及其他需要电磁波屏蔽场所的涂敷。在涂料中添加纳米SiO2,可使涂料的抗老化性能、光洁度及强度成倍提高,涂料的质量和档次大大升级,据称,纳米改性外墙涂料的耐洗刷性可由原来的1000多次提高到1万多次,老化时间延长2倍多。纳米ZnO 添加到汽车金属闪光面漆中,可制造出汽车专用变色漆。
3.5在催化方面的应用
催化剂在许多化学化工领域中起着举足轻重的作用,它可以控制反应时间、提高反应效率和反应速度。大多数传统的催化剂不仅催化效率低,而且其制备是凭经验进行,不仅造成生产原料的巨大浪费,使经济效益难以提高,而且对环境也造成污染。纳米粒子表面活性中心多,为它作催化剂提供了必要条件。纳米粒子作催化剂,可大大提高反应效率,控制反应速度,甚至使原来不能进行的反应也能进行。纳米微粒作催化剂比一般催化剂的反应速度提高10~15倍。
3.6在其它精细化工方面的应用
纳米材料的优越性无疑也会给精细化工带来福音,并显示它的独特畦力。如在橡胶中加入纳米SiO 2 ,可以提高橡胶的抗紫外辐射和红外反射能力。免费论文参考网。国外已将纳米SiO 2 ,作为添加剂加入到密封胶和粘合剂中,使其密封性和粘合性都大为提高。在有机玻璃中加入Al 2 O 3 ,不仅不影响玻璃的透明度,而且还会提高玻璃的高温冲击韧性。一定粒度的锐钛矿型TiO 2 具有优良的紫外线屏蔽性能,而且质地细腻,无毒无臭,添加在化妆品中,可使化妆品的性能得到提高。纳米SiO 2 能够强烈吸收太阳光中的紫外线,产生很强的光化学活性,可以用光催化降解工业废水中的有机污染物,具有除净度高,无二次污染,适用性广泛等优点,在环保水处理中有着很好的应用前景。在环境科学领域还将出现功能独特的纳米膜。这种膜能探测到由化学和生物制剂造成的污染,并能对这些制剂进行过滤,从而消除污染。
主管单位:工业和信息化部
主办单位:中国电子科技集团公司第十三研究所
出版周期:月刊
出版地址:河北省石家庄市
语
种:中文
开
本:大16开
国际刊号:1671-4776
国内刊号:13-1314/TN
邮发代号:18-60
发行范围:国内外统一发行
创刊时间:1964
期刊收录:
CA 化学文摘(美)(2009)
SA 科学文摘(英)(2009)
Pж(AJ) 文摘杂志(俄)(2009)
核心期刊:
中文核心期刊(2008)
期刊荣誉:
Caj-cd规范获奖期刊
本书为第11届意大利传感器与微系统会议的论文集,其中精选了具有代表性的会议论文。这次会议展示了在传感器与微系统领域的理论模拟与实际应用的最新成果。传感器与微系统是一个新兴的交叉学科,其涉及到物理、化学、材料科学以及生命科学等领域。
本书共分为六部分,第一部分为化学传感器,主要介绍了:可调谐二极管激光光谱仪原位测量平流层微量气体;四苯基卟啉在高有序热解石墨上的组装:前所未有的吸附压缩驱动的双层模式组装;一种室温下的基于铂/氧化铱复合物的氧气传感器;聚合物涂层的长周期光栅作为高灵敏度化学传感器;用于低温下检测氢气的光纤传感器;溶剂对复合薄膜形貌和传感特性的影响;纳米钛对气体的传感性质;基于二元金属的碳水化合物传感装置;一种快速检测牛奶中M1黄曲霉素的便携式荧光计;利用光学传感器检测橄榄油的质量;质量标准体系在计划、设计和实现厚膜气体检测器中的应用;基于单壁碳纳米管的光纤传感器;合成且表征用于二氧化氮检测的纳米材料;铂金元素作为覆盖层的P型一氧化钛薄膜用于对氢气的检测;包含银纳米簇的氟化聚亚酰胺纳米复合薄膜用于对有机气体的光学检测等等。第二部分为物理传感器,主要介绍了荒芜环境中的固体定位风速计;一种具有溅射内核的二维平面磁通量阀门;一种用于探测RF电场的光学探针;通过拉曼散射来测量多孔硅结构的应力;对热传感器的一种十分有效的计算机模拟模型;对硅化铬应力传感器的认识。第三部分为生物传感器,主要介绍了基于不定型硅基器件检测DNA分子;抑制酪氨酸酶的有机相酶传感器;用于人瘤病毒检测的DNA压电生物传感器;用于检测硬质小麦安全型的用户友好的电化学手持设备;采用SPR成像技术来研究DNA―DNA生物分子的相互作用。第四部分为微米纳米技术,主要介绍了实验室芯片技术对基因进行分析;利用硅基玻璃芯片对化学物质进行快速光学检测;采用不同导电纳米颗粒来控制复合材料聚合物的传感性质;采用电化学刻蚀硅片的方法制备嵌入式微通道;采用超声束沉积方式制备具有气体传感的金属氧化物/有机物杂化材料;聚焦离子束刻蚀用于气体传感技术;一种模拟IPMC传感器的软件工具;对印迹二氧化钛纳米粒子的合成与表征;机车安全与舒适度测量;悬臂梁的强制型阻尼振动。第五部分为传感器阵列和多重传感系统,主要介绍了整合型微重力化学物质检测装置;采用杂化电子鼻原位检测硫质喷气孔火山口喷发的火山气体;对主要公路旁的漂浮粒子和氧化氮化合物的检测;多传感器布局在敌对环境中的机器人。第六部分为传感器网络和对传感器的数据分析,主要介绍了对于无线传感器网络的概览:对ZGIGBEE网络架构一瞥;动态场景下尘埃传感器网络:在城市环境中普遍应用性能的研究;一种配置了IEEE 802.15.4的移动设备的便携式软件工具;一种神经光谱分类的光学传感器;对城市环境污染检测无线网络设备的设计;应用多传感器微型化系统对橄榄油进行评价。
本书几乎涵盖了传感器方面的所有方向,包括化学、物理、生物以及传感器构架等等。相信从事任何传感器研究方向的科研人员都会在本书中找到有参考价值的内容。
20世纪80年代中期,日本科学家通过改进微观结构来提高半导体的光学活性,将具有光催化活性的半导体超微颗粒以及有助于进一步提高光催化活性的物质插入具有二维空间结构的层状化合物的层间区域,构造出层状纳米复合材料。在这种纳米复合材料中,由于受层间域的限制,插入半导体的粒径非常小(1nm左右),在光照下产生的电子和空穴(光生载流子)比粗颗粒更容易通过扩散从粒子内迁移到表面,且由光辐照产生的电子可从客体半导体转移到基体半导体,使电子、空穴在粒子内湮灭机率减少,到达电解质界面而被电解质捕获的机会增多,则使光催化效率高,反应活性高,反应速度快。Poul、Ogata曾先后报道了在乙醚或乙腈溶剂中,用Zn(OH) 2 与脂肪族酰氯或羧酸反应制备了具有层状碱式盐(LBMs)独特结构的有机-无机层状复合物—氢氧化碳酸锌,但是此类合成反应中所用的有机溶剂成本高,易挥发,污染环境,对人体有一定危害,因而使得合成产物的应用研究受到了很大限制。苗建英等也报道了在水相体系中通过水热合成反应,合成了层间距为1.44nm层状氢氧化对氨基苯甲酸锌。本文以自制的无定形Zn(OH) 2 在水相体系中与对氨基苯甲酸水热合成层状氢氧化对氨基苯甲酸锌,探讨了温度、配比等因素对水热合成的影响,并通过XRD,TG-DTA和SEM等分析手段对合成产物进行了表征。
1.实验部分
1.1 实验仪器:高压反应釜(内衬有聚四氟乙烯衬套),用岛津XRD-6100XRD分析测定仪,DTG60H型TG-DTA热分析仪(日本), JEM3010型TEM分析仪 (日本),VECTOR-22型FT-IR分析仪,VarioEL Ⅲ型元素分析仪(德国)。
1.2 实验试剂:NaOH(AR,重庆北培精细化工厂)、Zn (NO 3 ) 2 ·6H 2 O(AR,天津市化学试剂六厂)p-NH 2 -C 6 H 4 COOH(CP,国药集团化学试剂有限公司)等试剂均为分析纯, 实验用水为去离子水。
1.3 层状氢氧化对氨基苯甲酸锌的水热合成
1.3.1 氢氧化锌的制备
依次分别配制0.4mol·L - 1 的Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O溶液500.00mL和0.8mol·L - 1 的NaOH溶液500.00mL,在3~5℃范围内,把0.8mol·L -1 的NaOH溶液缓慢加到0.4mol·L -1 的Zn(NO 3 ) 2 溶液中,并不断搅拌,以保证体系均匀反应,反应物完全混合后,在3~5℃条件继续搅拌0.5h,保持pH值在8-9之间,溶液陈化4h后抽滤,沉淀用蒸馏水洗涤多次,直至没有硝酸根存在。该湿样为制备层状氢氧化对氨基苯甲酸锌化合物的初始原料。论文大全。
1.3.2 层状氢氧化对氨基苯甲酸锌的水热合成
将含锌5.0mmol的初始原料湿样与一定量的对氨基苯甲酸和15.00mL去离子水加入到衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,在120℃条件下进行水热合成反应12h。反应结束后产物经过滤、洗涤,50℃烘干,即可得到产物层状氢氧化对氨基苯甲酸锌。
1.3.3 样品的表征
样品的XRD分析用岛津XRD-6100测定,CuK射线,波长0.15418nm,管电压35kV,管电流30mA,θ为3~60°。TG-DTA分析用DTG60H(日本)测定,空气中升温速率10℃·min -1 ,元素分析用VarioEL Ⅲ(德国)测定。
1.3.4 样品的剥离
称取少量水热合成的层状氢氧化对氨基苯甲酸锌加入500.00mL正丁醇,搅拌3h,静置24h,即可得到非常稳定的乳白色胶体溶液,取上层胶体溶液400.00mL,离心分离得到粘稠状液体,将该粘稠状液体室温干燥或冷冻干燥,即得到剥离的产物,并进行XRD、TG-DTA和SEM等的表征分析。
2. 结果与讨论
2.1 初始原料的检测
称取初始湿原料1.0000g,在600℃条件下于马弗炉中烘烧2h,冷却后称量测其含水量,得初始原料为ZnO·8.26H 2 O。
初始湿原料氢氧化锌的XRD谱无明显衍射峰,说明为无定形氢氧化锌。对氨基苯甲酸的XRD谱与其标准图谱一致。
2.2合成样品分析
称取含锌5.0mmol的氢氧化锌,以对氨基苯甲酸与氢氧化锌的物质的量比为1:0.4~1:0.6和1:1.3~1:2.0,加水15.00ml,在120℃水热反应8h,分别得到了层间距约为1.0nm的层状氢氧化对氨基苯甲酸锌的纯相和层间距约为2.0nm的层状氢氧化对氨基苯甲酸锌的纯相。层间距约为1.0nm的层状相,主要衍射峰d值分别为1.01,0.52,0.26,0.14和0.09,该层状相的第3级典型衍射峰也可以清楚地观察到,说明合成产物具有规则的层状构造。另外,峰形尖锐规整,说明制备的样品结晶良好;层间距约为2.0nm的层状相,主要衍射峰d值约为2.02,1.11,0.52,0.51,该层状相的第2、3级典型衍射峰分为两个较强的峰,该结果说明该相是由两个d值相近相混合而成,混合相的出现是由于层间苯甲酸的过渡态排列造成的。
2.3产物的热稳定性研究
通过TG-DTA和XRD研究了合成产物的热稳定性,p-NH 2 -C 6 H 4 COOH/Zn摩尔比为0.6,120℃水热条件下合成的层间距为1.0nm层状相的TG-DTA曲线,。随着热分解温度的提高,试样在238℃产生吸热峰,在436℃附近有强放热峰。238℃的吸热峰可归属为氢氧化锌层中羟基的脱水峰,层中羟基的脱水伴随着层结构的破坏。436℃处的放热峰可认为对氨基苯甲酸盐氧分解产生的放热峰。为了进一步了解两样品的热稳定性,在特定温度下热处理2h,XRD分析结果表明:1.0 nm层状相在170℃是稳定的,270℃时层状结构已有破坏,而样品在400℃时层状结构完全破坏,600℃时苯甲酸盐全部氧化分解转化为ZnO。P-NH 2 -C 6 H 4 COOH/Zn摩尔比为1.5,120℃水热条件下合成的层间距为2.0nm层状相的TG-DTA曲线,。论文大全。论文大全。随着热分解温度的提高,试样在218、347、462℃产生吸热峰, 在526℃附近有强放热峰。218和345℃的吸热峰可归属为氢氧化锌层中羟基的脱水峰,层中羟基的脱水分两歩进行,羟基的脱水伴随着层状结构的破坏。462℃为苯甲酸盐融化产生的强吸热峰,526℃处的放热峰为苯甲酸盐氧化分解产生的放热峰。在特定温度下热处理2h,XRD分析结果与1.0nm处理的结果基本相同。说明两种层状相具有相似的热稳定性。
2.4 产物的结构和形貌特征
合成试样的SEM照片示于图7中,1.0nm的层状相具有板状形貌特征(图1),一个板块大约由1000个基本单元的纳米层聚集重叠而成。2.0nm的层状相的形貌像大小不等的小纸片,单元纳米层重叠度很低,约为几十纳米。
图1 1.0(A)和2.0 nm(B)层状相的SEM图
3. 结论
以无定形Zn(OH) 2 与对氨基苯甲酸酸为原料,用水热法成功合成了两种层状氢氧化对氨基苯甲酸锌。其水热合成温度为120℃,p-NH 2 -C 6 H 4 COOH/Zn摩尔比分别为0.4~0.6(1.0nm层状相)和1.3~2.0(2.0nm层状相),其中氢氧化锌5.0mmol,水15.00mL,反应时间为12h,1.0nm的层状相具有板状形貌特征,2.0nm的层状相单元纳米层重叠度很低,形貌像大小不等的纳米纸片。结构相似于α-Ni(OH) 2 。
本次成功的用水热合成法合成了层状化合物氢氧化对氨基苯甲酸锌,该化合物是纳米级化合物,另外作为层状纳米化合物具有特有的结构和性质,使其在纳米材料化学中占有重要的地位,它在吸附,传导,分离和催化领域具有广阔的应用前景。
参 考 文 献
[1] Kazunari,D,Junko,NK,Michikazu H,et,al.Photo-andmachano-catalytic overall water splitting reactions to,form H 2 and O 2 on heterogeneous catalyst[J].Bull Chem SocJpn,2000,73.
[2] Nalwa H S. Handbook of nanostructured material and nanotechnology[M].San Diego:Chap I Academic Press.1999.
The Proceedings of the 5th
Asia-Pacific Drying
Conference vol.1 & Vol.2
2007, 662pp;699pp
Paperback
ISBN:9789812779984; 9789812779991
陈国华编
ADC是亚太干燥会议(Asia-Pacific Drying Conference)的简称,是每两年一届的国际会议。它为干燥学术界和工业界人士提供了一个交流思想和介绍最新成果的机会。语言为英文。
本书是该系列会议的第五届会议论文集。该会议于2007年8月13-15日在香港科技大学举行。会议荣誉主席是新加坡国立大学工程科学系和机械工程系Mujumdar教授,主席是香港科技大学化学工程系陈国华教授。会议收到了来自33个国家和地区的论文摘要245篇,全文218篇,195篇论文在会议上发表。会议论文集分为两卷,精选论文在《Drying Technology Journal》,《 Journal of Applied Thermal Engineering,》 and 《International Journal of Food Engineering》 和《中国化学工程学报》(英文版)等专业刊物上发表。
来自29个国家和地区的166名代表参加了本次会议,会议期间,与会代表就干燥技术理论与实验研究的现状与发展展开了热烈讨论。
本次会议除了与各种干燥会议相类似的一般专题之外,还涉及以下专题的文章:干燥过程的能耗;绿色干燥技术;干燥过程的生态状况;干燥产品的质量特征;新型干燥器结构;新型替代干燥技术;干燥在生物技术领域的作用;干燥在纳米技术领域的作用。
会议一共有12个主题报告,分别为:1.Arun S. Mujumdar 和 Wu Zhonghua,热干燥技术的新发展与研发前景;2. Xiao Dong Chen和 Kamlesh Patel,使用喷雾干燥及后处理生产优质食品颗粒;3.Yuan Yuejin和Liu Xiangdong等,多孔介质干燥中的不规则毛孔网状结构数值与实验研究;4. Hidefumi Yoshii等,运用喷雾干燥技术的蛋白质封装及晶体转化方法;5.Andrieu Julien,药用蛋白质小瓶冷冻干燥过程中冰晶形态结构的特性、实验数据及控制;6.Natalia Menshutina,制作纳米多孔固体材料的基本原理;7.Hosahalli Ramaswamy,渗透干燥技术的原理、技术及建模;8.T Tao, XF Peng和 DJ Lee 等,泥块的对流干燥模型;9.Wei Wang 和Guohua Chen,含水溶液冷冻干燥中的几个难点;10.Bhaskar N. Thorat等,工业干燥中处理技术的发展;11.Dixit和 W.J.Murray Douglas等,干燥对铜版纸结构、表面及应力特性方面的影响;12.Ingvald Strθmmen等,一种用于干燥生物材料的新的可能技术――使用热泵的常压冷冻干燥技术。
最佳论文3篇:1. Kamlesh C. Patel 和 Xiao Dong Chen:使用反应工程方法对浓缩乳清蛋白喷雾干燥进行建模的灵敏度分析;2.G.R. Askari, Z. Emam-Djomeh 和 S.M. Mousavi:涂层与微波辅助热空气干燥对苹果片颜色动力学变化的综合影响;3.J. Kowalski 和Andrzej Rybicki:干燥后应力体的复水。
本书汇集了近两年在干燥技术领域最新的实验与理论研究进展,对于干燥技术将来的发展方向也进行了分析与展望,对于从事干燥技术及相关专业的科研人员具有重要的参考价值。
论立勇,博士生