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主管单位:中国科学技术协会
主办单位:中国光学学会
出版周期:月刊
出版地址:北京市
语
种:中文
开
本:大16开
国际刊号:1000-0593
国内刊号:11-2200/O4
邮发代号:82-68
发行范围:国内外统一发行
创刊时间:1981
期刊收录:
CA 化学文摘(美)(2009)
SA 科学文摘(英)(2009)
SCI 科学引文索引(美)(2009)
CBST 科学技术文献速报(日)(2009)
Pж(AJ) 文摘杂志(俄)(2009)
EI 工程索引(美)(2009)
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1.1 研究对象
以吉首市普通中学阳光体育运动开展现状为研究对象,结合随机与整群抽样的方法抽取吉首市一中,四中,雅思中学三所学校中的学生共600人为调查对象,其中男生315人,女生285人,体育教师共28人。
1.2 研究方法
文献资料法;访谈法;问卷调查法;数理统计法;逻辑分析法
2.研究结果与分析
2.1吉首市普通中学开展阳光体育运动现状调查
2.1.1吉首市普通中学师资力量现状调查
体育教师是学校体育活动的主导者,是“阳光体育”运动运行好坏的“指挥棒”,因此学校体育的师资情况直接关系到学生“阳光体育”的落实情况,教师学历的高低、体育教师的数量从一定程度上影响着教学质量的提高,从调查来看吉首市普通中学教师学历有待提高, 96%的体育教师均为大学本科,而硕士研究生仅占一小部分,其中大部分学校体育老师兼双职。此外由于体育教师的结构性缺编,体育教师和在校学生比例严重失调。这给阳光体育的开展造成一定影响。
2.1.2吉首市普通中学师生对阳光体育运动的了解程度调查
从调查得知,大部分体育教师对阳光体育这一概念还是比较了解,但学生对阳光体育的了解却不容乐观。在调查中有36% 的学生完全不了解这个概念;46% 的中学生只是基本了解;真正比较了解“阳光体育运动”的仅有18%。由此可知学生对阳光体育这一概念不清晰,学校和体育教师应加大宣传力度,使学生理解阳光体育的真正含义,自愿参与阳光体育运动,把身体锻炼得更好。
2.1.3吉首市普通中学学生参加体育锻炼时间的情况
从表1可以知,大部分学生不同程度地参加了体育活动,只是每周运动的次数偏低,每次活动的时间大部分都在三十分钟以下。其中每周活动五次以上的仅占一小部分。离我们“每天活动1 h”的要求还有一定的差距。
2.1.4 吉首市普通中学有无阳光体育运动专项拨款的调查
据调查得知,没有专项拨款的学校达到64%,而有专项拨款的为35%。在资金方面,大部分学校还不到位,这直接影响到学校阳光运动的开展。通过访谈得知,小部分学校有一定的体育活动经费,可资金很少。这是导致阳光体育未能很好实施的一个重要原因,原因主要是学校领导对阳光体育运动的不重视,把大量的人力,物力和财力用在其他科目上。
2.1.5吉首市普通中学场地器材现状情况调查
据调查可知,学生进行体育活动的主要场所与器材的配备明显不足,这与教育部规定的每生活动场地面积为3平方米相比,明显不成比例,通过我们对老师和学生的交谈得知学校的体育器材比较缺乏,并且有些体育器材已经比较陈旧,学校没有进行及时的更新体育设备。学校应在体育的硬件和软件上进行改善。使学校体育能更好的发展。让学生能有更加宽敞的活动环境和更加标准的体育场地。
2.2 影响吉首市普通中学阳光体育运动开展的原因分析
2.2.1 吉首市普通中学学校领导对开展“阳光体育”运动的态度
学校领导对“阳光体育”运动的重视程度,直接影响到学校体育活动的组织和开展,因此学校领导对开展“阳光体育”运动的态度是影响吉首市普通中学阳光体育运动开展的一个直接原因。
2.2.2 吉首市普通中学体育教师师资力量状况
目前吉首市普通中学体育教师存在结构性失调,体育教师的数量无法满足学生的需要;因此,吉首市政府要加大教师人事改革,增大体育教师数量,注入年轻新力量,改革管理机制,以便更好的开展阳光体育运动。
2.2.3 吉首市普通中学学校场地器材配备及资金情况
阳光体育运动的开展必须依赖于体育场地和器材,而体育器材的使用频率高,需要投入大量的资金作为购买器材和维修,通过访谈与调查发现吉首市普通中学缺乏资金保障,体育器材得不到更新.因而使阳光体育运动没有收到预期的效果.
3.结果与建议
3.1 结果
3.1.1吉首市普通中学的体育师资力量不足,体育教师和学生对阳光体育运动了解不透彻。每天的体育活动时间达不到一小时。
3.1.2学校领导对阳光体育运动在校园的开展,还没有形成足够的重视,学校的场地器材条件有限。
3.1.3学校对开展阳光体育运动的经费缺乏;没有充足的资金保障,另外,体育教师工作量大,新生力量补充不足。
3.2 建议
3.2.1学校领导重视关心阳光体育运动,各级部门加强宣传,制定详细和长远的实施方案,设立专项资金,为阳光体育运动进一步开展提供条件保障。
3.2.2教育部门重视,建立和完善学校体育的管理制度,将学生每天一小时体育活动纳入学校督导内容及评估体系,把学生体质健康状况作为评价教育工作的重要指标。
3.2.3继续升化学校体育改革,加大课程资源开发与利用,把课外体育活动开展得丰富多彩,使之成为全体学生参与实践阳光体育运动的主要形式。(作者单位:1.上海体育学院,体育教育训练学院;2.上海体育学院,中国乒乓球学院)
参考文献
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[2] 苗秀丽.开展亿万学生阳光体育运动的认识与思考[J].哈尔滨体育学院学报,2002(2):43-44.
DOI:10.14163/ki.11-5547/r.2016.01.215
Analysis of epidemiological survey for diabetes mellitus in 2000 ordinary residents in Qifuxincun Community of Panyu District, Guangzhou City LIU Feng, JI Bing, XIA Chun-lan, et al. Qifu Hospital of Guangzhou University of Traditional Chinese Medicine, Guangzhou 511495, China
【Abstract】 Objective To investigate epidemiological survey for diabetes mellitus in 2000 ordinary residents in Qifuxincun Community of Panyu District, Guangzhou City. Methods Questionnaire survey and physical examination were applied for 2000 subjects, and influences by different individual factors on diabetic epidemiology were analyzed. Results Incidence of diabetes mellitus was 7.1% in the 2000 residents. People with body mass index ≥24 kg/m2, male waistline ≥90 cm, and female waistline ≥85 cm contained high morbidity of diabetes mellitus than common people. The morbidity of diabetes mellitus increased along with age, while it was low in people with high education level. People with deficient psychical exercise had higher morbidity of diabetes mellitus than those doing regular exercise. The differences all had statistical significance (P
【Key words】 Guangzhou city; Community; Ordinary residents; Diabetes mellitus; Epidemiological survey
近年来随着人们生活质量提高, 饮食结构发生变化, 糖尿病发生率明显增高。有资料显示[1, 2], 目前全世界有1.5亿糖尿病患者, 截止到2025年糖尿病患者可能达到3亿, 我国2010年数据显示糖尿病患病率达到近10%, 对患者生活质量造成不良影响。本研究通过对本社区糖尿病患者流行病学资料进行调查分析, 为提高社区糖尿病综合防治具有重要的意义, 现将研究结果报告如下。
1 资料与方法
1. 1 一般资料 选择2014年7月~2015年6月广州市番禺区祈福新村社区居民12万居民进行调查, 通过问卷调查和体格检查, 筛掉重要信息缺失和问卷调查无效人员, 最终保留调查例数为2000例。
1. 2 流行病学调查方法
1. 2. 1 调查内容 针对2000例调查对象进行问卷调查及体格检查, 并收集资料。主要包括调查对象的性别、年龄、文化程度、职业类别、婚姻情况、生活习惯、饮食习惯, 体格检查主要是身高、体重、腰围、臀围、血压、心率等情况。
1. 2. 2 判定标准 糖尿病诊断标准主要是空腹血浆葡萄糖(FPG)≥7.0 mmol/L, 或葡萄糖耐量试验(OGTT)≥11.1 mmol/L, 或已经确诊为糖尿病患者并且正在接受治疗。通过体质量指数进行判定≥24 kg/m2为异常。吸烟>1支/d, 连续或者累计天数>6个月。饮酒:患者饮白酒>50 ml/次或者饮啤酒>1瓶, 平均每周饮酒次数>1次, 连续时间>6个月。
1. 3 观察指标 观察2000例调查对象性别、年龄、文化程度、职业类别、婚姻情况、生活习惯、饮食习惯及体格检查方面的不同对糖尿病发生率的影响。
1. 4 统计学方法 采用SPSS18.0统计学软件对数据进行统计分析。计量资料以均数±标准差( x-±s)表示, 采用t检验;计数资料以率(%)表示, 采用χ2检验;由Visual Foxpro6.0建立数据库。P
2 结果
2000例调查对象性别、年龄、文化程度、职业类别、婚姻情况、生活习惯、饮食习惯、体格检查方面的糖尿病发生率情况。见表1。
3 讨论
糖尿病是目前威胁人类身体健康的重要疾病, 参照国际糖尿病联盟的估算, 我国每天新发现的糖尿病患者767例, 每年的新发糖尿病患者为101万例, 可见糖尿病预防控制和治疗的形势极为严峻[3, 4]。随着人们饮食结构的变化, 肥胖患者的发生率明显增高, 有资料显示, 年龄越大, 肥胖患者的糖尿病发生率也越高[5, 6]。本研究通过对广州市番禺区祈福新村社区2000名普通居民糖尿病流行病学调查情况进行分析, 糖尿病患病率为142/2000(7.1%), 此发病率和以往研究结果基本一致[7, 8]。本地区糖尿病患者患病率随着年龄增长呈现明显升高的趋势, 尤其是在55岁患者发生率>10%, 逐步升高, 提示年龄可能是社区普通居民发生糖尿病的一个重要的危险因素。以往的研究也表明了, 慢性疾病的发展是随着年龄的增长, 逐步的演变而来的, 糖尿病作为一种慢性疾病, 往往也是在中老年才逐步的显现, 对于糖尿病的预防, 应该从年轻时就开始注意饮食习惯和生活习惯[9, 10]。本研究中, 体质量指数较高和腰围较大居民的糖尿病患病率明显高于体重控制正常人群, 提示超重或者肥胖会影响机体代谢水平, 在一定程度上增加了糖尿病发生的风险性。缺乏体育锻炼的人群糖尿病患病率也高于经常参加体育锻炼的人群, 说明缺乏体育锻炼的人群往往也是肥胖人群, 尤其是中心性肥胖已经成为了糖尿病发生的重要原因。本研究还发现, 文化程度越高糖尿病患病率相对较低, 分析原因可能是由于文化水平相对较高的人群对健康意识和糖尿病的认知程度也相对较高, 在饮食、生活习惯方面更加关注, 有利于降低糖尿病的发生率。
综上所述, 糖尿病与年龄、体质量指数≥24 kg/m2、男性腰围≥90 cm、女性腰围≥85 cm、文化程度、体育运动等因素有关的疾病, 进行早期干预控制具有重要的临床意义。
参考文献
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[4] 李淑萍, 王培玉, 张建, 等.北京市朝阳区成人糖尿病患病状况及危险因素调查分析.中国健康教育, 2011, 27(2):83-86.
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[中图分类号] R971;R927 [文献标识码] B [文章编号] 2095-0616(2013)21-61-03
癫痫(epilepsy)是多种原因导致的脑部神经元高度同步化异常放电的临床综合症[1]。癫痫的治疗仍以药物为主,临床常用的有苯妥英钠(PT)、苯巴比妥(PB)、卡马西平(CBZ)等。但由于这些药物常有不同程度的不良反应,且较容易发生中毒症状。因此需监测抗癫痫药物的血清浓度,进而保证使用安全。目前,高效液相色谱法(HPLC)与荧光偏振免疫法(FPIA)是最常用的监测血药浓度方法[2]。为了探究HPLC与FPIA在测定常用抗癫痫药物血清浓度的相关性,本资料对其进行实验研究并报道如下。
1 资料与方法
1.1 一般资料
研究对象为2012年6月~2012年12月在我院神经内科治疗的103例癫痫患者,按照使用抗癫痫药物的不同,分为PT组31例,CBZ组43例,PB组29例。3组间患者的性别、年龄等一般情况比较差异无统计学意义。癫痫的诊断与分类按照1989年国际抗癫痫联盟分类标准进行[3]。所有患者均在服药前抽取静脉血2~3mL,将分离后的血清分成2份,分别用HPLC法与FPIA法测定其药物的稳态谷浓度。
1.2 仪器与试剂
使用仪器主要包括Intergral-100 HPLC系统(美国Perkin-Elmer公司),TDxFLx荧光偏振免疫分析仪(美国雅培公司),LG10-3A高速冷冻离心机(北京医用离心机厂),xw-80A旋涡混合器(上海医科大学仪器厂),AG285电子分析天平(瑞士梅勒公司)等。
检验所用的PT、PB、CBZ均由中国药品生物制品检定所提供,内标物采用自制安眠酮。乙醚和甲醇分别为分析纯乙醚和色谱纯甲醇;FPIA法均使用雅培公司所生产的配套试剂盒、标准曲线盒、质控盒。
1.3 HPLC
1.3.1 色谱条件 色谱柱:Hypersil ODS柱(250mm× 4.6mm,5μm),流动相采用甲醇-水(6040),柱温30℃,检测波长254nm,流速为1.0mL/min,进样量20μL。
标准储备液制备:采用电子分析天平称取CBZ、PT、PB及安眠酮,用色谱纯甲醇作为溶剂制备成浓度为100μg/mL的内标液及标准贮备液,放入4℃冰箱内贮存。
1.3.2 血清样品处理 取0.1mL血清样品至10mL离心管内,加15μL内标液漩涡混合2min;加入乙醚2mL后再旋涡混合5min。然后在1500r/min转速下离心5min,将上清液1.5mL置于45℃水浴中,并于N2流下挥干,所得的残渣加入流动相150μL后旋涡混合5min,再在4000r/min转速下离心5min,取20μL上清液进样分析。相同色谱条件下,待测物的分析不受空白血清提取物的干扰,得到PB、PT、CBZ及内标液的保留时间依次为4.2、5.4、6.3、7.8min。
1.3.3 制备标准曲线 用电子分析天平量取适当CBZ、PT、PB的标准制备液(浓度100μg/ml),放入N2流及45℃水浴中挥干,再精密加入空白血清0.1mL、内标液15μL,进行2min漩涡混合,按照1.3.2中的方式测定。线性回归分析时,横坐标X为药物浓度,纵坐标Y为药物与内标峰面积之比,得到回归方程为YCBZ=0.0009+0.1054X(r=0.9993),线性范围1.4~23.0μg/mL;YPT=0.0112+0.0189X(r=0.9992),线性范围5.5~39.0μg/mL;YPB=0.0048+0.0169X(r=0.9995),线性范围5.5~61.0μg/mL。
1.3.4 回收率及精密度试验 分别制备低、中、高3种浓度的CBZ、PT、PB含药血清,精密量取内标液15μL后旋涡混合2min。按照上述方法进行测定,将测得的药物峰面积与内标峰面积之比(Y)代入回归方程,计算出测得量(X),并计算回收率(测得量与加入量之比)。每种浓度在1d内测定6次,得到日内相对标准差;连续测定6d来计算日间相对标准差,结果详见表1。
1.3.5 测定稳定性与灵敏度 在室温25℃以下的条件中,测定低中高不同浓度的含药血清,结果显示药物浓度在6h内保持稳定;含药血清经冷冻-融化3次之后,测定结果显示含药血清的药物浓度也保持稳定;于-30℃温度下将不同浓度的含药血清放置1个月,测定结果也显示血清能保持稳定。按照31的信噪比进行计算,CBZ、PB、PT的最低检测浓度依次为0.2、1.0、1.0μg/mL。
1.4 FPIA法
用荧光偏振免疫分析仪来测定血清浓度,主要步骤为:量取患者血清150μL,注入专用的样品杯后按照使用手册进行操作,用配套的标准曲线盒、质控盒制备标准曲线并作随机质控,分析仪进行自行取样、分析测定。见表2。
1.5 统计学方法
HPLC法与FPIA法结果比较,运用SPSS13.0进行数据处理,采用配对t检验,P
2 结果
2.1 相关性分析
用线性回归进行比较,横坐标X为HPLC法的测定结果,纵坐标Y为FPIA法的测定结果,得到回归方程为YCBZ=0.183+0.954X(r=0.944);YPT=-1.421+1.141X(r=0.963);YPB=-0.128+0.956X(r=0.949)。
2.2 配对t检验
将CBZ、PT、PB的两种测定方法结果进行配对t检验,结果显示这两种方法所测得的值均差异无统计学意义(P>0.05)。见表3。
3 讨论
当前,HPLC及FPIA都已在国内医院或临床药学实验室广泛应用。在本资料中,HPLC法和FPIA法测定CBZ、PT、PB血清浓度结果的呈线性相关;对两者监测的数据进行配对t检验后发现,这两种方法监测的准确性方面没有明显差异。但是作为当前监测血药浓度的最常用方法,两者仍存在着一定的优劣。
HPLC法的专一性较FPIA法好,具有准确、灵敏、重现性好、专属性强的优点。由于高效的分离能力,HPLC法能同时测定多种药物及其代谢产物的浓度,故而在很多实验室中多采用HPLC法来对照比较其他监测方法的合理及准确程度[4-5]。虽然HPLC法不必依赖于商品化的试剂盒,但所用样品需进行预处理[6],周期较长且技术难度较大,对操作者要求较高。
FPIA法具有监测周期短、自动化程度高、操作简便等优点,因此适用于急诊检查与单一药物的批量分析测定。但由于不能同时测定多种药物,测定品种受试剂种类限制,且试剂价格昂贵,故而专属性较差,不能满足新药研究与开发[7]。此外,有些受监测药物的活性代谢产物常常影响原药浓度的测定。如FPIA法测定全血环孢霉素A的浓度测量值明显偏高,主要原因就是代谢产物对原药的监测有干扰,使得监测结果出现偏差[8]。
总的来说,高效液相色谱法与荧光偏振免疫法两种方法测定抗癫痫药血清浓度具有相关性。采用HPLC法和FPIA法进行CBZ、PT、PB的血清浓度测定各有利弊,须结合检测药物种类数目、受检人数等合理选择监测方式。
[参考文献]
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中图分类号:TV219文献标识码:A文章编号:16749944(2013)10021504
1引言
我国虽然是水果生产大国, 但自1993年以来水果储藏能力只有10 % ,烂果率高达25 %,出口总量不到总产量的3%,远低于9%~10%的世界平均水平[1~3]。以上原因造成果农卖果难,增收难。要解决这些问题,必须发展水果深加工,扩大鲜果出口。阻碍我国鲜果出口的一个重要因素是果品分选、检测能力弱,检测速度慢,检测人员的素质低,果品筛选达不到国际上水果进出口市场的要求。国内早期的水果内部品质检测方法主要是化学分析法,该方法不仅可靠性和稳定性较差,而且在测试时还必须破坏水果,测试过程繁琐,只能通过少量样本的测定,来评价整批次水果的品质。鉴于以上原因,无损检测技术应运而生。无损检测技术具有无损、快速、准确性高和实时性强等特征。目前的无损检测技术主要有针对水果光学特性、电学特性、声学特性、力学振动特性等众多性质进行的各种检测,且大多还处于试验研究阶段[2]。
近红外光谱技术(Near Infrared Spectroscopy Technology, NIST)是一种利用物质对光的吸收、散射、反射和透射等特性来确定其成分含量的一种无损检测技术,具有快速、非破坏性、无试剂分析、安全、高效、低成本及同时测定多种组分等特点[4]。随着现代光谱技术的发展,且凭借其快速、方便、准确和无损伤等特点,应用近红外光谱分析技术对水果品质进行无损检测已成为近年来的研究热点。本文主要介绍2000年后,近红外光谱分析在果实成熟期检测和品质检测两方面的研究进展。
2近红外光谱技术在水果成熟期监测中
的应用研究近红外与可见光结合的无损检测技术具有适应性强、灵敏度高、对人体无害、成本低和容易实现等优点,被广泛用于水果成熟度的无损检测。2002年,McGlone等利用VIS/NIR技术,依据果实成熟过程中叶绿素减少的趋势,深入探测了“Royal Gala”苹果在采摘前和储藏后各品质指标,光谱图如图1所示,在苹果早采收、适中采收、晚采收的典型吸光度光谱对比中,发现在680nm波长处,叶绿素吸光度有明显的变化,早采收果实的吸光度明显高于适中采收和晚采收果实,因此认为该波长可用于区别苹果的成熟度[5]。Lur等人用近红外光谱检测苹果的硬度和含糖量,通过有损与无损相结合的方式建立了预测苹果内部品质的数学模型[6]。
2005年,Ann Peirs等人在前人研究的基础上研究了苹果自然特性对可见近红外模型预测采摘期成熟度精确性的影响。研究表明,近红外光谱与成熟度有一定相关关系,其Rr>0.94,RMSEP
2007年,Yongni Shao等人用可见光与近红外检测技术结合硬度、糖度和酸度等指标检测番茄的成熟度,得到了各自的相关系数,分别为0.83、0.81和0.83,表明可见光与近红外技术无损检测水果成熟度的方法是可行而且实用的[8]。
3近红外光谱技术在水果品质检测中的
应用研究利用近红外光谱(NIR)检测水果品质早已成为国际研究热点之一。2003年,Clark等利用700~900nm的透射光检测了褐心贝宾(Braeburn)苹果,探讨了投射测量时苹果的最佳位置[9]。国内的相关研究也如雨后春笋般涌现出来,研究的水果有柑橘、苹果、梨、桃、枇杷等,检测的品质涉及糖度、酸度、可溶性固形物、维生素、坚实度、色泽及单果重量、褐变、模式识别等。
3.1糖度检测
2006年,应义斌等利用小波变换结合近红外光谱技术检测水果糖度,小波变换滤波技术能有效地消除苹果近红外光谱中的噪声,在采用小波变换尺度为3时WT-SMLR法建立的校正模型精度明显优于采用SMLR法建立的模型 [10]。周文超等建立赣南脐橙内部糖度的近红外投射PLS模型,r=0.9032,RMSEP=0.2421[11]。刘春生等利用可见/近红外漫反射光谱结合PLS建立南丰蜜桔糖度校正模型,预测集r=0.9133,RMSEP=0.5577,平均预测偏差为-0.0656[12]。
3.2酸度检测
应义斌等建立苹果有效酸度的近红外漫反射PLS模型,最佳PC=3,r=0.959,SEC=0.076,SEP=0.525,Bias=0.073[13]。刘燕德等应用近红外漫反射光谱结合光线传感技术建立苹果有效酸度模型,预测值和真实值r=0.906,SEC=0.0562、SEP=0.0562,Bias=0.0115[14]。董一威等采用CCD近红外光谱系统结合偏最小二乘回归(PLSR)建立苹果酸度预测模型,r=0.8151,SEC=0.0120,SEP=0.0204[15]。
3.3可溶性固形物检测
2006年,李建平等应用近红外漫反射光谱定量分析技术对2个产地3个品种枇杷的可溶性固形物进行无损检测研究,发现在波长1400~1500nm和1900~2000nm两段范围,样品的可溶性固形物与光谱吸光度之间的相关系数较高,最终建立的可溶性固形物含量预测模型的校正集和预测集相关系数分别为0.96和0.95[16]。
2008年,刘燕德等应用近红外光谱(350~1800nm)及偏最小二乘法回归、主成分回归和多元线性回归对梨的可溶性固形物及逆行定量分析;在采用偏最小二乘法回归算法之前先用一阶微分对光谱数据进行预处理,研究表明果实中间部位的预测结果较为理想;近红外漫反射光谱可以作为一种准确、可靠和无损的检测方法用于评价梨果实内部指标可溶性固形物[17]。
2009年,周丽萍等采用可见光与近红外光结合技术对苹果的可溶性固形物含量的检测进行了研究,他们结合主成分分析(PCA)和BP神经网络技术,建立苹果SSC预测模型;采用DPS数据处理系统对苹果样本的漫反射光谱(345~1039nm波段),进行主成分分析,获得累计可信度大于95%的5个新主成分;建立一个3层BP神经网络模型,并将这5个新的主成分作为BP神经网络模型的输入量,其结果是98%以上预测样本的预测相对误差在5%以下[18]。
3.4坚实度检测
2006年,傅霞萍等采用傅里叶漫反射近红外光谱技术研究了水果坚实度的无损检测方法,他们对不同预处理方法和不同波段建模对模型的预测性能进行分析对比,建立了利用偏最小二乘法进行水果坚实度与漫反射光谱的无损检测数学模型,同时结果表明应用近红外漫反射光谱检测水果坚实度是可行的,为今后快速无损评价水果成熟度提供了理论依据[19]。
2009年,史波林等采用近红外光谱技术结合遗传算法分别对去皮前后苹果坚实度无损检测进行研究,他们采用光谱附加散射校正(MSC)、微分处理(Derivative)、直接正交信号校正(DOSC)等预处理方法和基于遗传算法(GA)的有效波段选择方法来消除果皮对模型精度的影响,结果表明,苹果果皮对近红外光谱分析模型的预测能力有很大影响,但仅通过常规的光谱预处理方法(MSC 、Derivative)很难有效消除。他们提出的遗传算法结合直接正交信号校正(GA-DOSC)方法能有效消除果皮的影响,不但使所建模型的波长点和最佳主因子数分别由1480和5降到36和1,相关系数r由0.753提高到0.805,更重要的是模型的预测相对误差RSDp从16.71%显著下降到12 .89%,并接近采用苹果果肉建模的预测性能(12.36%),达到对苹果硬度的近红外无损检测要求[20]。
3.5色泽及单果重量检测
3.8品种鉴别
赵杰文等采用支持向量机(SVM)建立苹果不同品种、不同产地的分类模型,预测识别率精度比传统的判别分析法提高5%左右,均达到100%;回判识别率分别为100%和87%[27]。何勇等提出了一种用近红外光谱技术快速鉴别苹果品种的新方法,该方法应用主成分分析结合人工神经网络建立了苹果品种鉴别的模型,该模型的预测效果很好,识别率达到100%[28]。
4存在的问题
近红外光谱技术具有检测速度快速、检测方法简便、检测准确性高及同时可测定多种成分的优点,使它在果品在线分选检测中有较好的应用前景。虽然近红外光谱技术在水果成熟期预测和内部品质检测方面的研究已有10年的时光,有些检测技术已趋于成熟,但目前来看该技术仍存在一些问题,比如怎样找出不同水果光谱的特性波段,怎样实现果品快速在线检测和分选,怎样实现对水果的成熟度、硬度、糖度和内部缺陷等同时检测,具体来说近红外光谱技术在水果品质或成熟期检测研究中主要存在以下几方面问题。
4.1水果成熟期预测中存在的问题
(1)近红外光谱技术在水果成熟期预测中,光谱波段的选择尤为重要;建立预测模型时有必要对光谱波段进行优选和组合[29]。
(2)利用近红外光谱预测果实成熟期时,既要保证预测模型的精确度,还需考虑模型的通用性,即还需进一步研究水果果实的不同光学特性与果实成熟期的相关性,提高预测的效率和准确性。
4.2水果品质检测中存在的问题
(1)在水果品质的光谱检测中,光谱仪自身的信噪比等性能会极大地影响预测模型的精确度。可见,在光谱预处理方面,选择合适的消噪方法将成为今后近红外光谱技术在水果内部品质及成熟期预测中的另一个研究重点[30]。
(2)在利用NIST对水果品质进行检测的过程中,建立数学模型是最困难的,因为近红外光谱很容易受到果品样本个体因素如温度、检测部位不同等因素的影响;同时由于检测环境条件、仪器的精度和稳定性等复杂因素的影响,使得数学模型适应性差。在线检测过程中,样品是运动的,近红外光谱受到很大的影响,如何在果品运动的状态下获得较稳定的近红外光谱仍是一个很大的难题。
(3)建立用于水果品质光谱分析的校正模型与开发用于水果品质检测的软件系统是近红外光谱技术能否用于水果品质检测的最关键问题,但当前大部分研究只是进行可行性探索,没有进行深入研究;在实际生产生活中使用的便携式水果品质无损检测仪器非常罕见。
5发展趋势
目前水果市场,或者水果生产者在田间分析水果品质都需要一种小型便捷的、可移动式的近红外光谱分析仪器。同时这些仪器还需要操作简单,对普通常见的水果都具有适用性。因此,便携式的、能够和电脑随时连接的类USB或PDA的近红外水果分析仪将会成为市场新宠。
当今水果加工过程中非常需要一种能够根据水果品质指标(如可溶性固形物、酸度、硬度等)进行快速在线分级.光纤技术与近红外技术结合必然使近红外在线检测技术广泛应用于水果以及其他各个领域,并在今后的发展中逐步形成成熟的在线检测装备投放于市场。随着近红外光谱分析技术的不断推广和深入应用,未来它将与网络技术结合,更方便快捷地实现分析模型的在线更新与升级。
目前,水果的近红外光谱无损检测中还存在检测指标单一、实时性差、检测效率低等问题。为了解决上述问题,开展高效并行图像处理算法和多指标综合检测技术的研究非常必要,并将成为研究热点。为了更快速、更准确地得到测量结果,结合近红外光谱分析技术、高光谱成像技术,及紫外、红外光技术,从多信息融合技术的不同层次:数据层、特征层和决策层选择最优的融合方法,在水果成熟期和品质检测领域将有广阔的研究前景。近红外光谱技术将会在更多领域更广泛范围为人类带来便利。
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1 前言
铜是人类最早使用的金属。早在史前时代,人们就开始采掘露天铜矿,并用获取的铜制造武器、式具和其他器皿,铜的使用对早期人类文明的进步影响深远。铜是一种存在于地壳和海洋中的金属。铜在地壳中的含量约为0.01%,在个别铜矿床中,铜的含量可以达到3-5%。自然界中的铜,多数以化合物即铜矿物存在。铜具有良好的导电性、导热性、耐腐蚀性和延展性等物理化学特性。导电性能和导热性能仅次于银,纯铜可拉成很细的铜丝,制成很薄的铜箔。由于铜具有上述优良性能,所以在工业上有着广泛的用途。包括电气行业、机械制造、交通、建筑等方面。目前,铜在电气和电子行业这一领域中主要用于制造电线、通讯电缆和其他成品如电动机、发电机转子及电子仪器、仪表等,这部分用量约占工业总需求量的一半左右。
原子吸收光谱法(atomic absorption spectrometry,AAS),又称原子吸收分光光度法(atomic absorption spectrophotometry,AAS)是基于蒸汽相中待测元素的基态原子对其共振辐射的吸收强度来测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。它是测定痕量和超痕量元素的有效方法。具有灵敏度高、干扰较少、选择性好、操作简便、快速、结果准确、可靠、应用范围广、仪器比较简单、价格较低廉等优点,而且可以使整个操作自动化,因此近年来发展迅速,是应用广泛的一种仪器分析新技术。它能测定几乎所有金属元素和一些类金属元素,此法已普遍应用于冶金、化工、地质、农业、医药卫生及生物等各部门,尤其在环境监测、食品卫生和生物机体中微量金属元素的测定中,应用日益广泛。
巴彦淖尔西部铜业有限公司是从事有色金属采选和经营铜矿产品的矿山企业。经过九年多的努力奋斗,公司从铜矿石露天采矿50万吨/年选矿能力的企业发展到铜采选能力达200万吨/年;传统的滴定分析远远的不能满足企业发展的需要,逐渐的被遗仪器分析取代
2 实验部分2.1 所用仪器
电子天平塞多利斯科学仪器(北京)有限公司,原子吸收分光光度计(WFX-120,北京瑞利公司),空气-乙炔燃烧器,铜空心阴极灯AS-1(北京有色金属研究总院),空气压缩机(WM-2BH型无油气体压缩机,天津市医疗器械二厂),离心机(80-1电动离心机,江苏金坛江南仪器厂)。
2.2 试剂及配制方法2.2.1 铜标准液的配制
称取0.1000克的铜(99.99%天津德兰)于200ml锥形瓶中,加20ml硝酸(1∶1),待激烈反应后,于低温电炉上加热完全溶解,蒸发至小体积后加入5m l硫酸(1∶1),继续加热蒸发至冒浓硫酸烟,取下冷却加20ml水加热溶解可溶性盐,冷却后移入1L容量瓶,以蒸馏水定容,此溶液含铜1ml/mg.(标准溶液A)
2.2.3 低品位铜样品测量的标准溶液的配置
分别吸取已配好的5mg/ml、10mg/ml、20mg/ml、40mg/ml、60mg/ml的标准溶液5ml分别定容在加入2ml(1∶1盐酸)50 ml的容量瓶中,得铜溶液的含量为0.5mg/ml、1mg/ ml、2mg/ml、4mg/ml、6mg/ml。
2.3 样品溶液的测定2.3.1 样品的溶解
称取0.1000g试样于200ml的烧杯中,先用少许水溶湿,加10ml盐酸,低温加热数分钟,再加5ml硝酸,低温加热至近干,加3ml硫酸,加热至冒完白烟,自然冷却后加入4ml(1∶1)盐酸,用水冲洗杯壁及表面皿,加热低温煮沸,使盐类溶解,冷却后移入100ml容量瓶中,蒸馏水定容,摇匀后待离心后,利用原子吸收分光光度计测定其吸光值。
2.3.2 工作曲线的绘制
工作曲线绘制的标准溶液0.0ug/ml、
0.5ug/ml、1ug/ml、2ug/ml、4ug/ml、6ug/ml盐酸溶液的标准系列。
2.3.3 仪器操作
A.测试参数:波长324.8λ/nm、狭缝 0.4λ/nm、灯电流3I/mA、乙炔流量1.5L/ min、空气流量6.5 L/min、增益249 L/min、燃烧高度5mm。
B.调燃烧缝与光源发出的光束平行。C.操作系统进入铜含量测试。
D.依次的输入标准样品0.0ug/ml,0.5ug/ ml,1ug/ml,2ug/ml,4ug/ml,6ug/ml即可绘制出测低品位铜的标准曲线,并调整曲线(如图1)。
E.依次的测定出已定容的溶好的样品的吸光值,此实验须带空白样。
2.3.4 WFX-110原子吸收分光光度计标准曲线法得出结果(如表1)。
2.3.5 极谱标准比较法(JP-303成都仪器
厂)测样的结果 (如表2)
3 结果和讨论
通过以上试验方法、数据可得出,原子吸收分光光度计结果重现性更好,准确度更高,检测限低,操作简便,节约成本,大大的提高了工作效率,实用于选矿工艺尾矿铜的分析,是一种分析尾矿理想的方法。
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中图分类号:R151 文献标识码:A 文章编号:0439-8114(2013)22-5570-03
《中国居民膳食指南》指出“食物多样,谷物为主”,谷物是我国居民的主要膳食,包括大米、小米、玉米、江米、小麦、荞麦、高粱、大麦等。我国居民膳食中约70%~80%热能和50%蛋白质由谷物提供。谷物含有多种微量元素,同一类别谷物颜色不同,所含微量元素也存在差别。微量元素是维持人体生长发育的重要营养素,参与生物体正常新陈代谢活动,摄入缺失或者过量都会引起人体疾患[1]。为指导健康饮食,有必要了解不同谷物中微量元素的区别。
1 材料与方法
1.1 材料
黑小米和黄小米购于陕北榆林某农贸市场;黑米和江米(白糯米)购于陕南安康某农贸市场。
1.2 仪器与试剂
WFX-120型原子吸收分光光度计(北京瑞利分析仪器有限公司),配备Fe、Mn、Cu和Zn空心阴极灯,1810B型自动双重纯水蒸馏器(上海申立玻璃有限公司)。
试剂及样品:HNO3、HClO4、HCl、Fe(NO3)3·9H2O、MnO2、CuSO4·5H2O、ZnO均为分析纯试剂。
1.3 方法
1.3.1 样品处理 将样品用自来水冲洗干净,并用去离子水漂洗后置于105 ℃恒温干燥箱中干燥1 d。取出样品粉碎,准确称取1.000 0 g样品于100 mL三角瓶中,加5 mL HNO3过夜,补加HNO3 5 mL,HClO4 2.5 mL,在电炉上保持微沸状态下消化,至红棕色烟淡去,升高温度待白烟冒尽,溶液澄清,取下冷却,用2%(V/V,下同)HNO3溶液稍微加热溶解后转移到25 mL容量瓶中,三角瓶用2% HNO3溶液洗3次,合并洗涤液,定容,待测[2-6],同条件下设空白1份。
1.3.2 仪器条件 原子吸收分光光度计检测条件见表1。
2 结果与分析
2.1 标准曲线的绘制
准确称取各种元素的分析纯试剂,配制成浓度1.00 g/L的储备液,再稀释成所需浓度的工作液,Fe、Mn、Cu和Zn的浓度分别为50.00、20.00、20.00、
20.00 mg/L,测定各样品溶液的吸光度,计算得到的标准曲线回归方程和相关性系数见表2。由表2可知,本方法中4种元素的线性关系良好。
2.2 准确度
取同一批干燥的粉碎黄小米,称取1.000 0 g样品于100 mL的三角瓶中,分别加入Fe标准溶液(50.00 mg/L)0.80 mL,Mn标准溶液(20.00 mg/L)2.50 mL、Cu标准溶液(20.00 mg/L)1.50 mL,Zn标准溶液(20.00 mg/L)3.00 mL,按“1.3.1”处理后, 用2%硝酸定容到25 mL,测定结果见表3。由表3可知,本方法的回收结果良好。
2.3 精密度
分别取某一浓度标准溶液,连续进样5次,计算测定结果的精密度。各元素测定的精密度均在3%以内。
2.4 样品分析
4种样品中的微量元素含量见表4。由表4可知,深色谷物中微量元素含量高于白色谷物,黑小米和黄小米的铁和锰含量明显较高,黑小米中的锌含量最高。
3 讨论
小米熬粥营养价值高,有“代参汤”之美称。由于小米不需精制,保存了许多的维生素和无机盐,而黑小米营养价值更高,这与它含有丰富微量元素有着必然联系。例如:黑小米中含有较高的锌元素,锌是免疫器官胸腺发育的营养元素,只有锌量充足才能保证胸腺发育,正常分化T淋巴细胞,促进细胞免疫功能。该结果验证了小米具有补气补虚的功效,也为上述谷物的开发应用提供了科学依据。
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中图分类号:Q657.33文献标识码:A文章编号:1672-979X(2007)10-0006-03
Research on Spectroscopy Properties of Sodium Hyaluronate
JIN Yan1,2, LING Pei-xue1,2, ZHANG Tian-min1,2
(1. School of Pharmacy, Shandong University, Jinan 250012, China; 2. Working Station for Postdoctoral Scientific Research, Institute of Biopharmaceuticals of Shandong Province, Jinan 250108, China)
Abstract:Objective To characterize the structure of sodium hyaluronate (SH). MethodsFTIR and CD spectra were used to analyze the structure of SH. Results The FTIR and CD spectra of SH were identical with the previous reports and the relative molecular mass of SH had no influence on the spectroscopy properties of SH. ConclusionFTIR and CD can characterize the primary and secondary structure of SH respectively and provide evidence for the structure study of SH.
Key words:sodium hyaluronate; FTIR; CD spectra
透明质酸(hyaluronic acid,HA),又名玻璃酸,是一种酸性黏多糖,1934年美国Meyer等首先从牛眼玻璃体中分离出该物质[1,2]。HA是由(13)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖-(14)-O-β-D-葡萄糖醛酸双糖重复单位所组成的直链多聚糖,其结构见图1。
HA广泛存在于脊椎动物的细胞间质中,如皮肤、脐带、关节滑液、软骨、眼玻璃体、鸡冠、鸡胚、卵细胞、血管壁等[2]。HA在体内主要以盐的形式存在,其产品主要为透明质酸钠(sodium hyaluronate,SH)。HA参与很多重要的生理、病理过程,如保水、关节、血管生成、创伤愈合、肿瘤转移等[3]。
HA多方面的生物活性与其结构密切相关。国内外已对其结构进行了深入研究,并提出了HA在不同状态下的多种结构模型[4]。商品SH的相对分子质量(Mr)范围为105~107,目前主要以发酵法生产。本文采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和圆二色谱(CD),对由发酵获得的不同Mr的SH进行结构表征,为其开发应用奠定基础。
1材料与仪器
SH(山东福瑞达生物化工有限公司,Mr分别为1.24×106,6.75×105,2.40×105,批号分别为0508202,0506091,0511281)。
NEXUS 470型傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司);Chirascan型圆二色谱仪(英国Applied Photo Physics公司)。
2方法
2.1FTIR测定
取SH干粉0.5~1.0 mg与无水溴化钾300 mg混合研磨压片。扫描范围4 000~400 cm-1,分辨率0.5 cm-1,扫描次数:75次/s。
2.2CD测定
称取SH干粉1 mg,溶于10 mL水。于室温下进行扫描,波长范围为190~400 nm。
3结果
3.1FTIR分析
图2为SH(Mr 1.24×106)的FTIR光谱。SH的FTIR光谱与文献报道[5]相符。参照文献[5]对SH的特征吸收峰进行了归属,见表1。
从图2可见,3 385 cm-1左右的强峰为羟基吸收峰,其峰形宽而钝,显示SH分子内羟基通过分子内或分子间氢键缔合。1 615及1 407 cm-1 左右的强锐峰为羧基的反对称及对称伸缩振动峰。1 151,1 078,1 047及946 cm-1左右的吸收峰为糖的特征吸收峰。
从表1可见,不同Mr的SH,其特征吸收峰峰位及峰形都无明显差别,显示Mr对SH的FTIR性质无影响。
3.2CD分析
图3显示,SH在210 nm处有一明显的负峰,对应于SH分子中羧基的nπ跃迁及无规则卷曲[6],与文献[7,8]相吻合。不同Mr的SH,其CD图谱没有明显差别。
4讨论
光谱分析技术,包括FTIR,CD等,在生物大分子的结构研究中,发挥了重要作用。由FTIR光谱可获得SH中主要官能团的信息,对SH的一级结构进行表征。CD光谱能够检测由结构的不对称性引起的左、右偏振光的吸收差别。如化合物无规则结构,则其CD强度为零,而有序结构则会产生正信号及负信号。SH的CD图谱显示,SH具有有序结构。推断SH在水溶液(0.1 mg/mL)中主要的二级结构为无规则卷曲。
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0 引言
水中金属离子污染危害严重,造成动植物死亡,威胁人类安全。因此对于检测水中金属离子含量十分必要。现有的金属离子检测方式如下[1-3](表1):
表1 现有测量方法比较
现有检测方法存在不足,需要一种适用范围广、抗干扰能力强、成本低廉的检测方法用来满足不同离子不同检测环境的要求。
光谱分析是利用光谱学的原理和实验方法确定物质的结构或化学成分的分析方法,它是基于被测物质中伴随着电子跃迁而产生发射或吸收电磁辐射的现象而建立起来的一种分析方法。近些年来,各式各样的光谱检测方法被应用到到水质检测中,如荧光光谱单独应用于水质总体污染状况的估算[4]。紫外光谱和荧光光谱联合应用于总碳、化学需氧量、生化需氧量、溶解性有机碳、高锰酸盐的测量[5]。光谱遥感测试水中叶绿素、悬浮泥沙、油污、热污染[6]。拉曼光谱用于水中苯的检测等[7]。文章应用水中金属离子浓度对可见光谱反应的不同,结合光学色差知识,进行水质金属离子的测量。
1 实验原理
1.1 可见光谱检测原理
可见光谱是人眼视觉可以感受到的光谱,指400-760nm之间的可见光[8]。可见光谱是比色法和可见光分光光度法的基础。金属离子一般对某一频率的光谱具有最高的吸收性,如亚铁离子吸收波长为510mm的、铜的吸收波长为440nm、六价铬的波长为540mm,都在可见光谱范围内,现有的台湾分光光度计算方法中的三个标准波长590nm、540nm、438nm也都在可见光的范围内,因此,可见光谱基本满足金属离子的检测要求。为了描述某一颜色的光谱特性,建立三维空间坐标系。为更加方便描述,将光谱特性转换为单一的特性,如色度、孟塞尔值,或者与标准待测物间色差[9]。
由溶液对光谱的敏感性可分辨出溶液中金属离子的种类。由某金属溶液在三刺激值空间坐标中位置不同可测定溶液浓度[10]。本文对于某一浓度的金属溶液,在特定光照下的光谱特性进行测定,并将其转换为单一数据色差,对照标准图表,得到该金属离子在溶液中的浓度,以六价铬为例进行验证。
1.2 CIE色空间理论。
色空间是使用颜色模型对颜色进行阐述。色度学按照三基色原理,用红(R)、绿(G)和蓝(B)单光谱基色匹配所有可见颜色,基于三种基本颜色和色调、亮度与饱和度,产生了不同颜色空间,如CMY颜色空间、HSV颜色空间、HSI颜色空间等[5]。为了方便在视觉统一性的基础上使用计算机对颜色空间进行数据化处理和校正,CIE(国际发光照明委员会)构造了CIE-XYZ系统 ,用三刺激空间的坐标(X, Y, Z)表示为该颜色在标准原色下的三刺激值,称为色度值。为将其在二维平面上进行表示,CIE还规定了两种色度空间,即CIELUV色空间和CIELAB色空间。两种色空间都是基于LAB颜色空间,以红、绿、蓝三色为基色建立起的可见光色空间。
1.3 色差理论
国际照明委员会根据两种不同的色空间,先后提出了三种色差计算公式[11]。
(1)CIELuv色差公式,公式如下:
以上三个色差公式中,CIELUV公式是基于LUV色空间的色差公式,CIELAB和CIE2000是基于LAB色空间的色差公式[12],CIELAB色差公式在计算某些色差时会产生错误,因此国际照明委员会提出了CIE2000公式修正LAB色差公式的缺陷。本文采用CIELUV色差公式和CIE2000色差公式进行计算,对比两种公式,选取准确性较高公式。实验中参照对象为光学纯水。
2 实验部分
2.1 试剂与仪器
实验仪器:光源LI38037-W;标准比色灯箱721可见分光光度;CCD工业相机XCG-5005CR;752N紫外可见分光光度计;支架OPTES3000-1;
实验试剂:丙酮、硫酸、磷酸、氢氧化钠、硫酸锌、高锰酸钾、重铬酸钾(优级纯)、尿素、亚硝酸钠、二苯碳酰二肼,以上试剂除标注外都为分析纯,溶液均使用去离子水配置。
2.2 实验过程
对六价铬离子进行测试,实验过程参照《水和废水监测分析方法》[13]、国标《水质 六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》[14],配置国标要求浓度试样及光学纯水。处理试样后,分别提取图像和进行分光光度测量,将两种方法测得结果进行横向比较,并绘制标准浓度曲线[15]。之后配置随机浓度溶液,进行可靠性验证。实验前将摄像头安装在光照箱的正上方,该角度使入射光垂直于镜头,同时减小水中的各向异性。实验时保持外部环境温湿度、固定相机光圈以及焦距尽量不变。
3 数据分析
3.1 数据处理
截取提取图像中心匀称部分,使用Visual studio软件调用OpenCV数据库,分别提取图片的R、G、B值作为X、Y、Z值保存,以此作为总数据量。通过浓度为1mg/L下的R值检测数据一致性,如图3.1。可以看出有部分点波动异常,异常点呈带状分布,造成异常点的主要原因是圆形图像边界处颜色提取异常和比色管底部的奇异点,大部分数据能保持在较小范围波动。由于三刺激值不是孤立地变化,确定限制范围时需相互考虑,同时为避免数据失真,为了保证数据准确性,进行R、G、B联合筛选。分别进行设定R、G、B上下限,去除数据中异常点。建立正态分布函数,以[μ-3σ,μ+3σ]为置信区间,提取数据。获得最终数据求取平均值,作为最终结果。最终提取率如表3.1。
表3.1 数据提取率
3.2 数据可靠性
提取前数据呈正态分布,符合统计规律。不同浓度样本的提取率均保持在94.65%~98.45%,图像中异常点较少。提取数据时使用均差和求得的RGB值如表3.2。
由提取后数据检测数据一致性。由图3.2,可看出数据波动性基本不变,且异常点已经消除。通过表格3.2看出,均差较小,数据波动值小,可靠性高。均差随浓度降低而增大,在极小浓度下,已不适合采用可见光谱―色差法测量。但测量范围,仍可检测国标要求范围[16]。
由表3.2绘制三刺激值-浓度关系图,如图3.3。R、G、B为色差法测得三刺激值,R0、G0、B0为分光光度法测得的三刺激值。可以看出两种方法测得的三刺激值变化规律相似,随浓度增高呈下降趋势,下降速度由快变慢,色差法测得的三刺激值由于受光源影响,数值较大。溶液浓度较时,六价铬的三刺激值以红色最高,绿色最低,浓度较低时,三刺激值变化规律趋向纯水的三刺激值。
图3.3 浓度三刺激值关系
3.3 金属离子浓度与色差的关系
由表3.2数据,使用色差公式CIELUV和CIE DE2000进行计算,以浓度为0的空白溶液为标准,得到色差,分别绘制浓度-色差曲线,如图3.4,可以看出两种不同的计算方式,得出的曲线趋势极为相似,都为对数曲线。分别对数据进行拟合,色差公式CIELUV的拟合公式为c=0.000126e■+0.01,色差公式CIE DE2000的拟合公式为c=0.00647e■-0.00251。分别比较拟合值与国标法测得结果进行比较,得到的误差范围分别在1.39%~6.27%和1.26%~2.92%。可以看出DE2000色差方法的准确性更高,其误差小于国标对实验室监测要求误差率≤5%的要求,远小于对水质监测设备误差≤3%FS的要求,满足国家标准[17],拟合公式的准确性如表3.4所示。
表3.4 色差拟合准确度
4 结论
本文依据色差原理分析不同浓度的点源图像数据,得出结论如下:
(1)图像数据采集量大,符合正态分布,均差小,提取率高,证明数据可靠度高;
(2)CCD图像采集过程在光照箱内完成,抗外界环境干扰能力强,可对可见光谱内的金属离子污染进行检测,即对多种金属离子检测有效,使用场合和范围广;
(3)可见光谱-色差法与国标检测六价铬方法的相对误差小于2.92%,说明该方法具有可行性,为远程在线检测水质的多参数金属离子提供了一种新思路。
(4)由实验可以看出金属离子在不同光源下三刺激值敏感度不同,导致色差不同。因此对于混合金属离子溶液,可以考虑采用多光源检测,分别绘制曲线,综合测量单一金属离子浓度。
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[14]水质六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法 Water(下转第93页) (上接第92页)quality-Determination of chromium(VI)-1,5 Diphenylcarbohydrazide spectrophotometric method GB/T 7467-1987, 1987-08-01, 1987-03-14[Z].
基金项目:基金项目:专业结构调整服务地方发展计划(2013zytz077)、校级大学物理团队项目(2013jyxmo5)、蚌埠学院2015年院级科研项目(2015ZR17)、蚌埠学院2012年院级重点教研项目(JYLZ1205)
摘 要:较化学检测法等传统环境污染检测方法,光学测量方法以其无可比拟的优势广泛应用于环境污染物的检测及监测,近几十年来发展迅速,并具有广泛的应用前景。随着激光技术和计算机技术的发展,光学测量方法也随之变革。例如激光光谱对特定气体的检测(LASAIR系统),紫外差分光学吸收光谱仪(DOAS系统)和傅里叶变换红外干涉仪(FTIR系统)等,都为这一变革提供有力的佐证。论文介绍光学显微镜检测方法,光学分析方法以及光电检测技术,重点分析光学显微镜检测方法在环境监测中的应用、光学分析方法在水质检测领域的应用、光电检测技术在环境监测中的应用,光学测量方法的最新发展方向。
关键词 :光学显微镜;光电检测技术;光谱学分析法;DOAS系统;FTIR系统;LASAIR系统
中图分类号:O439文献标识码:A文章编号:1673-260X(2015)08-0005-04
随着现代科技的不断更新与物质生活的高度发达,环境污染物的排放量日益增多,人们在享受着丰富物质生活的同时,也受到了环境污染带来的冲击,例如酸雨的侵害,雾霾天气的影响,全球变暖导致的海平面上升等问题。传统的检测方法(如化学法),由于用时长、花费高、操作复杂,需要各个部门相互协作,甚至在检测时都可能会产生环境污染物,越来越受到抵制。而光学测量方法在环境检测方面,更能有效地避免这些弊端的产生。
在环境中,对于水质,有关部门主要通过对水质采样、化验、分析的方法实现对水质的监控。对于水体富营养化的这种情况,有关部门通过光学显微镜直接对水体进行观查即可。而对于重金属污染过的水源,往往光学显微镜很难直接观测出来,还要通过物理或化学的方法使重金属沉积,沉淀或“染色”,才有可能观察到。但是这种方法用时长,不利于及时了解水污染的情况,而且在使重金属沉淀的方法中,有可能又会产生新的污染物,样品处理又带来了困难。由于光学显微镜很难实现对空气的检测,所以在环境监测中用处并不大。这时人们联想到,也可以通过光的其他特性来实现对环境的实时的监控。而光电检测技术(如外光谱法,激光光谱法等),人们可以直接检测环境中的污染物,无需费时费力,既能实时地反映出污染物的量和浓度,又不会产生附加污染物,且在环境监测中实用性很强。光电检测技术利用光的光谱特性,可以在受污染的水中使用,也可以在工厂的排气烟囱中使用,甚至可以专一地检测某种气体,例如,甲烷气体,二氧化碳气体,含硫化合物气体等[1]。
1 光学显微镜检测方法在环境监测中的应用
在现实生活中,我们最易受到水污染带来的侵害,水体富营养化一直是我们关注的重大问题,而光学显微镜在这方面的检测应用极其广泛。环境保护部门在水污染地需要将水质进行抽样、化验、分析、观察,这时就要用到光学显微镜[2]。
1.1 细菌、霉菌检测
水体细菌含量是人们辨别水质是否利于饮用的重要标准,如人们会对水中的大肠杆菌群检测做一个革兰氏染色镜检。
1.2 生物群落检测
浮游植物是水域的初级生产者,繁殖速度很快。水体富营养化会促进其繁殖能力,从而影响水质的饮用安全。对浮游植物的检测,离不开光学显微镜。光学显微镜直接对水质进行观察监测,每过一段时间,镜检跟踪浮游植物的群落状况,以判断水体是否富营养化。
1.3 特殊物质检测
石棉纤维被动物体吸入肺部后,容易沉着在肺泡内,影响动物体的呼吸,对动物体的健康影响很大。在用光学显微镜检测时,必须用高倍镜才能观察到石棉纤维,因此,对光学显微镜的分辨率要求比较高。为确定肝癌细胞的使用量,需要用光学显微镜镜检肝癌细胞的复苏状况。
二噁英(Dioxin),是某些有害物燃烧后产生的脂溶性物质,不能被生物分解,具有很强的危害性。利用离体肝癌细胞的EROD与二噁英的复合毒性效应是生物学中的一种检测方法。环境监测部门也利用这种方法对环境中的石棉尘(石棉纤维)进行监测。
在受污染的水体中,培养鱼(一般选择生长速度快的青鱼)的受精卵,在鱼卵孵化过程中,使用光学显微镜监测受精卵的孵出率,并观察胚胎发育过程中畸形胎所占比重。
1.4 环境毒性测试
根据所知的生物学,单细胞藻类有很强的繁殖能力。可以在水体中培养藻类,用光学显微镜观察,监测藻类世代的生长情况和藻类种群的变化情况,判断水体中是否存在急性的毒性物质[3]。
2 光学分析方法在水质检测领域的应用
物质在吸收光波后,会在某一波段有一个吸收峰,通过分析这个波段,就可以得出该物质的光谱特性,光学分析方法就是在此研究基础上找到的一种测量方法[4]。反应灵敏度高,检测速度快的优点是人们在采用这种光学测量方法时首要的考虑因素。某些光学分析方法,人们往往既不需要像传统检测方法一样去使用试剂,又不需要花费太多的精力去维护相关的仪器设备。近几十年来,光学分析方法随着科技的脚步,在水质检测方面也跨上了一个新的台阶[5]。
2.1 比色分析法
比色分析法是指利用物质与物质之间的化学反应,获得深颜色的溶液后,通过比较前后溶液的颜色深浅度来测量所含物质浓度的方法[6]。比色分析法主要用于水质中,有色重金属离子的浓度检测。但是,有些重金属离子却是无色的,例如一价铜离子溶液,这时可以根据其易被氧化的化学特性,将一价铜离子溶液氧化成蓝色的二价铜离子溶液。比色分析法可分为目视比色分析法和光电比色分析法,两种方法的测量原理均为朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律。但是,目视比色分析法中,人的主观判断会影响未知量的测量,因此目视比色分析法准确度不高。而采用分光光度法的光电比色分析法,弥补了主观判断造成的失误,未知量的准确度和灵敏度得到了提高。
通过了解,可以看出,使用比色分析法时,必须建立在显色反应的基础上,因此对溶液离子的化学性质要求比较高。人们可以采取目测的手段,也可以采用与离子反射或吸收波长相对应的单色光源进行检测,还可以使用与高速计算机联接的摄像头进行图像综合对比分析。利用显色剂的不同反应,比色分析法可被广泛地应用在水质监测方面以及测定受污染水质中的各类污染物浓度。
2.2 紫外光谱分析法
紫外光具有波长短,能量大,透过力强的特点,利用这一特点,人们可以通过紫外光谱区进行检测。有机分子在紫外光谱区的吸收较强(其实就是高能量脉冲杀死了有机活性物质),因此适用于检测水体有机污染物。紫外光谱分析法,分为单波长法,经过多年探索研究后,发展为双波长法,循序渐进到如今比较全面的全光谱法。对单波长法进行改进的双波长法,在测量时,无需参比溶液即可消除混浊度的影响。全光谱法是在光谱分析仪的基础上研究出的一种对待测溶液比较全面的检测方法,包含了吸光度在全紫外光谱区所有有机污染物。
2.3 间接测定法
水质中,对重金属离子的浓度还有一种间接检测方法荧光分析法[7]。顾名思义,荧光分析法就是获取重金属离子的荧光图像,再通过计算机编程处理,由此间接地测量出重金属离子的浓度。在这一过程中,需要用到与重金属离子相匹配的试剂。
2.4 直接测定法
直接测定法省去了间接测定法中匹配试剂的过程,检测速度有所提高,但是却要满足物质本身就发射荧光(如叶绿素、水中有机物等)这一苛刻条件。不管是间接测定法还是直接测定法,都无法忽略光源的重要作用。尤其是在直接测定中,要求光源的发射光波长与物质的吸收光波长一致。激光光源由于其得天独厚的优点(单色性好、能量集中),受到了研究人员的高度关注,激光诱导荧光技术就是采用激光作为光源的荧光检测技术。目前,激光光源在直接测定法中几乎已经取代了传统光源的检测地位。
3 光电检测技术在环境监测中的应用
虽然光学显微镜在水体污染的监测中可谓崭露头角,但在空气污染物的监测中却显得捉襟见肘。空气污染物通常指以气态形式进入大气层来物质(主要是人为污染,例如含硫化合物,二氧化碳气体等等),其对人体或生态系统具有很不好的效应,例如酸雨,雾霾等等。随着光学的发展,光电检测技术逐步应用到现实生活中,尤其在环境监测中,以其独特的优势获得了人们的青睐。
3.1 光电检测技术的原理
光电检测是指利用各类光电传感器,将被测量的物理信息转换成光信息,再通过A/D转换器转换成电信号,再综合利用信息传输技术和计算机编程处理技术,完成信息获取。当光照射到物体表面时,使物体发射电子、或电导率发生变化、或产生光电动势等。这种因光照而引起物体特性发生变化的现象称为光电效应光电检测系统以激光、红外、光纤等现代光电器件为基础,对载有待测物体信号的光信息进行处理,即通过光电检测器件接收光信息并转换为电信号。由输入电路、放大滤波等电路提取待测物的信息,再经过A/D转换器输入计算机运算和处理,最后提取出待测物体的几何量或物理量等所需信息(如图1的光电检测系统)。
3.2 光电检测系统在环境检测中的应用
光与物质的相互作用,改变了物质的某些物理特性。利用这种特性,制作的光电检测系统可以分为两大类:使用能覆盖宽光谱区的宽带光源的监测系统;使用激光或窄光谱光源,因而只能覆盖窄光谱区的监测系统[8-9]。在宽带监测系统中,傅里叶变换红外干涉仪(FTIR)或紫外差分光学吸收光谱仪(Uv-DOAs,又名DOAs系统)测系统可同时监测未知混合物中的多种化合物。通常这些化合物是包含在宽谱带内的,宽带监测系统能“观察到多种化合物的存在,但分辨率不高,不能将这些化合物从复杂混合物中直接区分开来”。但是,当宽带监测系统的分辨率低于欲观察的光谱线中的精细结构时,就不能观察到真正的吸收峰,且会限制对气体浓度值的检测。
激光监测系统由于分辨率高,扫描光谱范围窄,所以检测灵敏度相当高,但是激光监测系统发出的波长必须与被检测化合物吸收谱线的光波长相匹配。由于激光监测系统发出的激光波长是单色的,扫描波段被限制在极窄的范围内,一般情况下只能对应的检测出一种化合物。若检测的是混合物,则需要另加对应的监测装置。在目前的环境监测中,宽带监测系统和激光监测系统,这两种类型的监测装置都有其应用。例如,FTIR监测系统,它可提供对企业事故中泄漏出的某些有害化合物进行检测。这时对所有的可能的有害化合物来说,检测灵敏度就不如检测范围重要。但如果要连续实时监测从污染源(如烟囱向大气层中排放污染物,汽车尾气排放的污染气体时)释放出的有害气体,则监测装置抗其他化合物干扰的能力和高检测灵敏度就是重要因素了,这时,激光监测系统就成为了理想的监测系统。激光雷达像其它激光监测系统一样,能检测的样品不多,但它具有空间分辨力,是迄今为止,唯一能提供空间信息技术的检测系统,因此,探索污染物的发源地,激光雷达系统是最好的检测系统。诸如高空大气层中臭氧的消耗情况,可以使用激光雷达系统进行计算机模拟绘图。使用激光雷达系统提供大气层中空气分子成分分布的垂直剖面图,可以对大气传输和扩散过程有更透彻的了解。
DOAS系统可以测量多种化合物,如含氮化合物、甲醛、酚、苯、甲苯、二甲苯[10]。它的工作原理是根据光的反射定律,光源发射的光波经过某些物质后,经吸收的光波与光源光波一起被反射镜反射回来,利用计算机高速运算的能力分析光波的差异性,故而称作差分光学吸收光谱技术。调取吸收光谱数据库中已知数据,与吸收光谱数据相比较,从而分析物质中存在的化合物种类。
LASAIR系统是激光技术与计算机技术相结合的高新技术[11-12],利用激光的单色性和计算机的高速运算能力,提高了检测效率。可调二极管激光吸收光谱分析仪发射出的激光光波长,足以满足吸收峰在中红外区(320um的范围内)的物质检测,适合大多数的工业环境监测。可调二极管激光吸收光谱仪,已在全球范围内有毒有害气体的检测上发挥了重要作用。LASAIR能测量的气体分子包括NOx、HF、HCI、HI、NH3、C2H2、COx、H2S、CH4。但是,由于每种气体对光波的吸收峰值不尽相同,必须要使用发射对应吸收峰值波长的激光光源。
4 结束语
随着时代而发展的光纤通讯和光电子信息技术被应用于环境监测中,尤其是具有体积小、寿命长和光电转换效率高的近红外二极管激光器[13-14],目前已经迅速商品化,成为了检测空气污染物质的最合适光源。而调谐二极管激光吸收技术利用分子的吸收光谱单一分立吸收线这一原理,可以采样到被检测气体的每种光学信息。当激光通过被检测气体时,光电磁波会被吸收和散射而衰减。利用被测量物质分子的吸收能力远远高于物质分子对光的散射能力,我们可以忽略掉物质分子散射的这一衰弱影响。经过近30年的发展,调谐二极管激光吸收技术日益成熟,被广泛的应用在空气污染物质的检测和监测中。随着光谱学分析技术和激光技术的完美结合,特别是在近些年来,制作半导体材料和器件的工艺长足进步的情形下,激光光谱学分析技术在环境监测方面的应用越来越成熟。
红外半导体激光器可以在常温下工作,取代了传统光源的地位[15]。研究结果表明,红外半导体激光器的发射波长与很多环境污染气体的吸收波长相同。由于红外半导体激光器具有谱线窄、单频、功率大、工作可靠的优点,也为制作高质量,高水准的气体检测仪打下了坚实重要的基础。根据其对环境的抗干扰能力强,经常不需要标定,可直接安装在管道上检测等实用性的特点,被大量使用在工业生产过程中检测污染气体方面。
从光学显微镜早期在环境监测中的应用(主要在水质检测方面),到后来应用光学分析方法监测环境,直到现在人们又通过光的其他特性发明了各式各样的监测仪器,如:激光监测仪(DOAS系统),傅里叶变换红外干涉仪(FTIR监测系统)。可以说,光学测量方法是随着光学的发展而发展变化的。随着量子力学的发展,人们对光的认识不仅仅只是停留在了光谱层面上,而且也通过实验验证了人们对光的本质的假设。人们相信,现在我们所知的光学只是其冰山一角,光学测量方法也会随着光学的发展而日新月异。
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引言
传统的光谱测量多以电化学和红外光谱法。电化学分析仪存在寿命短,零点漂移大等缺点,最为主要的是只能够测出SO2和NO2的差值,会对测量结果产生较大影响。而红外光谱分析仪因为不具有NO2频谱的吸收峰而无法测量出其浓度[1]。
在上世纪80年代时,德国海德堡大学,环境物理研究所,Platt.U和Perner.D提出了DOAS技术。DOAS方法具有原理和结构简单、响应速度快、精度高等优点。基于DOAS的光谱测量系统以DOAS技术为基础,把庞大的光学系统模型微型化,进而引入到实验室的研究应用范畴,具有简易轻便的特点[2]。且只要光谱内显现出的化学成份,系统都可以对其做精确测量。该系统主要特点是使用便携式的光纤光谱仪来进行光谱数据采集,本系统使用的光纤光谱仪为美国海洋光学公司推出的Maya2000 pro,能够精准的求解出被测气体的浓度,且有效的避免零点漂移问题及交叉干扰。
1 结构设计
系统总体结构如图1所示。
基于DOAS的光谱测量系统主要有三部分功能,包括数据采集、数据处理和数据显示。
数据采集:获得光谱仪的烟气数据;
数据处理:通过ARM处理器将采集的数据进行求解运算;
数据显示:通过LCD显示屏显示浓度。
2 数据采集模块
数据采集模块所用的硬件设施包括烟气采样泵、采样探头、紫外光源和光纤光谱仪。烟气采样泵和采样探头具有相似的功能,都用来采集标准大气环境下的烟气样本;Maya2000 pro光纤光谱仪能将气体的光学信号转换为电学信号;通过光谱操作软件即可显示出光谱数据。
3 数据处理模块
(1)ARM处理器通过usb线与光谱仪连接通讯,获取光谱仪的光谱数据。此过程中,需要定义几个函数:
bool SendControlCommand(unsigned char command);获取设备硬件信息
bool SendCommand(unsigned char *buf);获取数据
bool GetQueryInfo(unsigned char *buf);获取查询信息
bool GeSpectratdata(unsigned char *buf);获取光谱仪数据
(2)数据处理功能是指ARM处理器对于接收到的光谱数据采用DOAS算法反演出气体的浓度。DOAS技术是指气体被紫外光照射不同的气体分子吸收不同波长的光分子,这样光分子的强度和结构,都会发生变化。通过对光谱仪采集到的吸收光谱进行分析,就可以得到气体的种类和浓度。
DOAS技术最基本的思想是比尔郎伯定律。其数学表达式为:
对于(5)式,传统的解决方法是通过多元线性回归模型和最小二乘拟合方法来求解浓度。
4 数据显示模块
数据显示模块是由LCD显示屏来完成的。数据显示模块使用Qt GUI来开发数据显示界面。Qt是一个应用于界面开发的程序框架,它具有跨平台的特性。
5 结束语
本系统基于传统的差分吸收算法,通过光谱仪采集数据,ARM处理器求解数据,LCD显示屏显示数据。集光学,电子学,计算机学于一体,是嵌入式技术与光纤光谱仪相结合的一次具体应用,具有较高的研究应用价值。且该算法具有较高的精确度。
参考文献
[1]王会峰,江绪前.递推迭代的紫外光谱烟气有害成分在线监测[J].光谱学与光谱分析,2012,1(32):171-174.
关键词:脐橙;糖酸比;近红外光谱;模型优化
中图分类号:O657.33;S666.4文献标识码:A文章编号:0439-8114(2011)13-2753-03
Nondestructive Determination of Sugar-acid Ratio of Navel Orange by Near
Infrared Spectroscopy
HU Run-wen1,GAO Hai-zhou2,XIA Jun-fang1
(1. College of Engineering, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070,China;
2. School of Electrical and Electronic Information Engineering, Huangshi Institute of Technology, Huangshi 435003,Hubei,China)
Abstract: In order to measure sugar-acid ratio of navel orange fast, a calibration model between the information of the near infrared (NIR) spectra of navel orange samples and chemical analysis of the sugar-acid ratio was established by scanning the navel orange samples with near infrared diffusive spectroscopy, and the effects of different spectral data preprocessing methods and different spectral range on near infrared spectroscopy (NIRS) nondestructive determination of sugar-acid ratio were analyzed. The results showed that Multiplicative Scatter Correction(MSC) was obviously superior to the other spectral data preprocessing methods. In 7 502.1~5 446.2 cm-1 and 4 601.5~4 246.7cm-1 optimized spectral range, the Root mean square errors of Cross-Validation (RMSECV) obtained by Partial least squares(PLS) model was 0.767, the correlation coefficient R2 between prediction and true values was 0.827 9. The model could accurately predict the sugar-acid ratio of navel orange, and a fast and convenient method of sugar-acid ratio determination was established.
Key words: navel orange; sugar-acid ratio; near-infrared; model optimization.
脐橙品质优良、无子、色泽鲜艳,且营养丰富,含有人体所必需的各类营养成分,是世界各地竞相栽培的柑橘良种。甜酸度是脐橙果实风味品质的重要指标,它在很大程度上取决于果实内所含糖的种类、数量以及有机酸含量和糖酸比,而且糖酸比还反映了果实总糖和有机酸的相对含量[1,2]。在贮藏过程中,脐橙内部品质会随着时间的变化而变化,为了适时地掌握脐橙内部品味,贴牌销售,提高脐橙的商品价值,简单、快捷、准确的检测方法和手段是必要的。
近红外光谱分析技术(Near infrared spectroscopy)是利用近红外光谱区包含的物质信息进行有机物质定性和定量分析的一种分析技术。由于其光谱信号容易获取、光谱分析信息量丰富、检测快速无损等特点,使近红外光谱分析成为一类新型的分析技术。近红外分析技术已在石油、医药、农业等众多领域得到了广泛地应用[3,4]。夏俊芳[5]已提出了脐橙内部品质近红外光谱快速无损检测方法,包括总糖、总酸、维生素C、可溶性固形物等。国内外学者利用近红外光谱分析技术对脐橙的定量无损检测和分级均取得了很好的效果[6-10],然而近红外光谱快速检测脐橙糖酸比的研究国内外报道得还不多。研究旨在应用近红外光谱分析技术,建立脐橙糖酸比的预测模型,为脐橙的糖酸比快速检测及在线分级提供依据。
1材料与方法
1.1脐橙样品收集与光谱采集
从江西省定南县果园里随机采集90个脐橙作为试验样品。脐橙样品由德国布鲁克仪器公司生产的BRUKER Fr-NIR(VECTOR22N型)傅立叶近红外光谱仪进行近红外光谱扫描。将扫描参数设置为:光谱扫描范围为10 000~4 000 cm-1,镀金漫反射体作背景,分辨率为8 cm-1,扫描次数为64。扫描时将脐橙整果的横向最大直径部位置于旋转样品杯上,在脐橙“赤道”上相对90°方向做4次光谱采集,得到每个样品的4条普通光谱,并将每个样品的4条普通光谱在OPUS软件中计算得到平均光谱,以每个样品的平均光谱作为原始光谱数据。90个样品的原始光谱见图1。
1.2样品糖酸比的化学测定
将扫描光谱后的脐橙样品分别测定其可溶性总糖和总酸的含量。可溶性总糖的测定方法为硫酸苯酚比色法[11],测得样品的浓度范围为9.768%~
15.159%;总酸含量的测定参照文献[12]采用酸碱滴定法,测得样品的浓度范围为0.454%~1.094%。用可溶性总糖与总酸的比作为糖酸比,测得样品糖酸比的范围为14.398~24.133。
2结果与分析
应用德国布鲁克仪器公司的OPUS定量分析软件,将样品光谱与化学分析值结合,建立偏最小二乘法(PLS)校正模型,并利用验证集样品预测模型的有效性。有效的光谱预处理方法和有效的光谱波段范围是影响模型预测精度的关键因素。用于建模的原始光谱在采集过程中可能受测量条件、光谱仪器状态和周围温度等影响,导致原始光谱可能存在不同的噪声,因此在利用光谱数据建模前,须分析比较不同光谱预处理方法对脐橙糖酸比定量模型的影响。另外,还需要对建立模型的有效光谱波段范围进行选择,对不同波段范围内的定量分析模型进行对比分析,确定最优波段组合,找出光谱与待测信息之间的关系。
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2.1异常样品的剔除
采用OPUS 5.5定量分析软件,将90个脐橙样品划分得到校正集样品78个,验证集样品12个。由于采集光谱数据、进行化学分析测定标准值时会因操作、环境温度引起误差而产生异常样品,这些异常样品对校正模型的影响很大,必须将其从校正集中剔除。采用基于预测浓度残差准则[13]逐个剔除异常样品,经过异常样品剔除后的校正集样品74个。
2.2预处理方法的选择和光谱波段的优化
仪器状态、样品状态与测量条件在扫描过程中的差异会造成NIR光谱发生细微的变化,通过对光谱信号进行预处理可以消除这些影响,改善模型的性能。连续谱区的近红外光谱数据虽然可以应用基于全光谱数据分析的偏最小二乘法(PLS)建立数学模型,但选择合适的谱区范围是必要的。建模前对光谱波长范围进行筛选,可以避免引入多余的信息,改善数学模型的性能,提高计算速度。试验在OPUS 5.5软件中采用了10种光谱预处理方法消噪,并结合PLS进行建模。由表1可知,采用不同的光谱预处理方法及不同的光谱范围得到的决定系数R2和内部交叉验证均方差RMSECV有显著不同。
由表1可以看出,各种光谱预处理对所建模型的预测效果存在较大的差异。所建模型效果最好的预处理方法是多元散射校正(MSC),其内部交叉验证相关系数R2达到0.827 9,内部交叉验证均方差(RMSECV)仅为0.767。其次是MMN,决定系数R2为0.821 8,RMSECV为0.780。这两种光谱预处理方法均比在没有光谱预处理情况下所建的PLS模型效果好。效果最差的是二阶导数,其PLS模型的相关系数R2仅为0.634 0,RMSECV高达1.120。试验表明,MSC有效地去除了光谱噪声,提高了分析信号质量,是适合建立脐橙糖酸比PLS模型的最佳光谱预处理方法。MMN在要求不高的情况下也可用来作脐橙糖酸比PLS模型的预处理方法。
2.3脐橙糖酸比模型的建立
经模型优化后得到的PLS定量校正模型:光谱预处理方法为多元散射校正,光谱波段范围为
7 502.1~5 446.2 cm-1和4 601.5~4 246.7 cm-1,最佳主成分数为9,决定系数R2为0.827 9。内部交叉验证均方差(RMSECV)为0.767。校正集的真实值和预测值的关系如图2所示,可以看出脐橙光谱与糖酸比之间具有良好的相关性。
2.4对验证集样品中脐橙糖酸比的预测
使用上述建立的PLS模型对验证集中的12个样品进行预测,以检验模型的准确性。验证集中的脐橙糖酸比真实值与预测值的关系见图3,其验证集的决定系数R2为0.833 5,预测均方差(RMSEP)为0.934,从图中也可以看出,样品的真实值与预测值之间具有良好的线性关系,建立的模型可以满足脐橙糖酸比的快速检测要求。
3讨论
通过对脐橙糖酸比近红外光谱模型的建立,探讨了不同的光谱预处理方法、不同的谱区范围和不同主成分数的选择对建立近红外光谱模型的R2值与RMSECV值的影响。并由此可知,选择合适的预处理方法、恰当的谱区范围和最佳主成分数对校正模型的建立是非常必要的。优化后的模型有效地消除了由于仪器状态、样品状态与测量条件对采集到的光谱的影响,利用优化好的模型,建立了脐橙的糖酸比近红外光谱分析模型。试验表明本研究建立的脐橙糖酸比近红外光谱分析模型具有较好的预测能力,为脐橙糖酸比的预测提供了一种可行的快速无损检测方法。
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