生物氧化预处理技术范文

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篇1

随着科技的迅猛发展，有机污染越来越严重，有机污染中的难降解有机物的处理也成为环保领域备受关注的一个研究课题[1]。大量研究表明，高级氧化工艺是处理难降解有机废水的有效方法，但是，高级氧化工艺在实际废水处理工程中的应用并不多，原因是各种高级氧化工艺的运行成本都很高，一般的企业在经济上无法承受[2]。近年来，环保工作者尝试将高效但运行成本高的高级氧化技术与低成本的生化处理工艺联用于多种难降解有机污染的处理，以期在低成本下实现难降解废水的达标排放。本文简要介绍了这一技术以及国内外的研究进展，并进行了展望。

1、高级氧化技术

难降解有机物不被或很难被微生物分解。这类污染物包括多环芳烃、卤代烃、杂环类化合物、有机氰化物、有机磷农药、表面活性剂、有机染料等有毒难降解有机污染物。其共同特点是毒性大、成份复杂、化学耗氧量高。

高级氧化技术的出现最早可追溯到十九世纪，1894年Fenton揭开了高级氧化技术发展的序幕。高级氧化技术主要是通过氧化剂在催化或非催化条件下对难降解有机物进行降解的一类技术。其运用氧化剂、电、光照、催化剂，在反应中产生活性极强的自由基，使难降解有机污染物开环、断键、加成、取代、电子转移等，使大分子难降解有机物转变成易降解小分子物质，甚至直接生成CO2和H2O。石建军等用Fenton试剂处理石油添加剂MTBE得到了较好的效果，高永光等对自制的V—O型高级氧催化剂处理污水的氧化技术进行了研究 [3]。李绍峰等利用UV/H2O2技术去除水中有机污染物获得了较好的效果。

高级氧化技术包括湿式氧化法、超临界水氧化法及光催化氧化法等。其中湿式氧化法（WAO）是20世纪50年展起来的一种处理高浓有毒、有害、生物难降解废水的有效手段，该方法在日本和欧美等国家已有工业化的应用，而在国内这方面的研究近年来才得到重视。超临界水氧化法（SWAO）是20世纪80年展起来的一种新型氧化技术，它是利用水在临界状态下的良好性能，氧化有机污染物使其降解为二氧化碳、水等无机小分子化合物，该法的优点是反应效率高、无二次污染，适用范围广。超声波处理方法同样不会带来二次污染，但成本较高，仍处于试验阶段。光催化氧化法是在催化剂和紫外光或可见光作用下，有机污染物或催化剂由于光辐射的作用而发生相关有机污染物氧化或矿化降解反应的过程，因其经济、无二次污染、反应条件温和氧化能力强等优点而发展迅速。目前研究较多的包括TiO2和Fenton（Fe2+（Fe3+）/H2O2）光催化方法和技术，其他的方法还有电化学氧化技术、微波处理技术和常规化学氧化技术以及各种高级氧化技术特别是声、光、磁、电等物理能场技术的组合使用，也成为水处理高级氧化技术研究的重要方面。

2、高级氧化技术和生物技术联用

生物处理是指利用微生物将烃类有机物或其他有机物转化为无毒物质，并最终将其转化为水、二氧化碳和微生物细胞组织。难降解有机物的生物处理技术研究已经取得广泛的成果，根据不同的机理，形成了许多技术，包括共代谢技术、缺氧反硝化技术、高效菌种技术、细胞固定化技术和厌氧水解酸化预处理技术等【1】。

生物处理技术费用较低，其通过微生物代谢实现对污染物的去除，是污染物治理中最完全和清洁的技术，不会造成二次污染。生物处理难降解有机物缺点是处理效率较低，运行不稳定。而上文提到的高级氧化处理技术虽然效率高，但是成本偏高；由此可见两者具有一定的互补性。若把两者耦合，用于处理难降解有机物就可能实现高降解效率低运行成本。因此，近年来在难降解有机污染治理中高级氧化和生物处理两者的耦合研究成为热点。李川等对耦合光催化与生物处理4—氯酚废水进行了研究，并指出在多级耦合系统中由于光催化与处理与生物处理协同作用，使耦合处理效率大大提高。钟理等对高级氧化—生化耦合技术处理低浓度有机污水用作回用水进行了实验研究，结论表明小剂量臭氧高级氧化—生化耦合技术可取代现活性炭处理技术降低处理费用和活性炭（无法再生）产生的固体污染物的二次污染。

3、结论和展望

一方面，从研究者大量的研究成果可知，每一种单一的高级氧化技术都难以同时达到对废水中多种难降解有机物的高效低能耗低物耗处理效果，而两种或两种以上高级氧化技术的组合应用，则往往会获得大大高于单一方法的处理效果。因此高级氧化技术的组合使用成为水处理高级氧化技术研究的重要方面。

另一方面，高级氧化技术和生物技术各有优缺点。高级氧化技术全程处理成本较高，可以作为有机废水的预处理，以提高废水的生物可降解性，再用微生物降解处理，这样可以扬长弊端，降低成本，同样达到预期处理效果。因此，在有机物污染治理技术的研究中，高级氧化和生物处理及两者耦合的研究具有广阔的前景。

参考文献

[1]李杰.难降解有机物的生物处理技术进展.环境科学与技术[J]增刊.2005，28：187～189.

[2]曹国民，盛梅，刘勇弟.高级氧化一生化组合工艺处理难降解有机废水的研究进展.化工环保[J].2010，30：6～12.

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中图分类号：X791文献标识码：A文章编号：16749944（2013）04023805

1引言

腈纶即聚丙烯腈纤维，又称人造羊毛。它是以丙烯腈和其他单体为原料，经聚合、纺丝过程制备而成，主要用于制造毛毯、人造毛皮和毛绒玩具。我国是世界最大的腈纶纤维生产国，现有生产能力92万t/年，约占世界总产能的1/3[1]。腈纶生产中产生的废水具有有机污染物浓度高、聚合物粉末和低聚物难生物降解、水质成分复杂且波动大、含有毒性很大氰化物、废水中的含氮物质在处理过程中会分解产生高浓度氨氮等特点，使其在高分子材料生产废水、有毒废水、高氨氮废水等处理上具有典型性，是公认的高浓度难降解有机废水。近年来，随着世界环境压力的不断增加，我国对环境管理的要求越来越高，对解决重点环境问题的技术需求也越来越迫切[2]，高浓度难降解有机废水的治理即为其中之一。因此，对国内腈纶废水处理技术的研究和应用进行细致地梳理与分析，不仅能够为腈纶行业污染防治技术体系的建立提供建设性的参考意见，同时也为高浓度难降解有机废水处理新技术的开发提供有益的借鉴。

2腈纶废水的生化处理技术

通常，废水处理以生化处理作为其有机污染物去除的主体单元。由于腈纶废水中含有丙烯腈、丁二腈、乙腈、低聚物、纺丝溶剂、油剂等多种污染物且浓度较高，需对其可生化性做深入研究。张亚雷等[3]采用计算污染物分子连接性指数的方法对腈纶废水的生物降解性进行了理论分析和归类，发现腈纶废水中难生物降解的污染物所占比例达到40%以上，直接以生化法处理腈纶废水至达标难度大，建议辅以适当的预处理措施。同时，张亚雷等[4，5]也通过实验对腈纶废水的生物降解性进行了研究，得到的结果与理论计算相符。

鉴于腈纶废水的生物降解性较差，理论上宜优先选用厌氧生物技术。20世纪80年代末，我国从美国Du Pont公司引进DMF干法二步法腈纶生产技术和设备，建立了5个干法腈纶生产企业，统一采用了纺织部设计院设计的厌氧—好氧—生物活性炭废水处理工艺，厌氧生物技术开始在腈纶废水中应用。但是对于干法腈纶废水，其中的亚硫酸盐质量浓度高达300～1200mg/L，造成厌氧反应器不能正常稳定运行。

针对上述问题，齐鲁石化公司与清华大学合作，开展了干法腈纶废水厌氧处理技术研究。杨晓奕等[6]对单相和两相厌氧处理技术进行了比较。结果表明，两相厌氧不仅比单相厌氧对COD的去除率高，运行稳定，亚硫酸根干扰小，在提高废水的可生化性上也显示出明显的优势。试验中还发现，在pH=7.9～8.2时，亚硫酸盐还原成为底物降解的主要代谢途径，而在pH=6.8～7.1时，甲烷菌的竞争占优势，有效解决了亚硫酸根对厌氧的不利影响。杨晓奕等[7，8]提出的混凝—两相厌氧—缺氧—好氧工艺流程，对腈纶废水中COD的去除率达到78.5%～82%，BOD5去除率达到95%～98%，总氮去除率达到60%～65%，EDTA去除率达到75%～85%；最终出水COD浓度可降至220～260mg/L，BOD5小于15mg/L，EDTA小于25mg/L，NH3N和亚硫酸盐则低于检测限。

此外，杨晓奕等[9]还提出了一套以气浮预处理-AB生物处理工艺来处理干法腈纶废水的流程，A段为生物吸附，B段为厌氧—缺氧—好氧工艺。在温度为50～65℃的条件下，腈纶废水经气浮预处理和A段生物吸附处理后，进行厌氧消化。硫酸盐还原产酸反应和产甲烷反应各自独立，分相串联，两者间增加生物脱硫单元。之后，废水进入缺氧池，与生活污水和生产清净下水混合，经缺氧—好氧生物脱氮处理后达标排放。

将厌氧过程控制在水解发酵阶段，既可充分利用水解酸化对悬浮有机颗粒的降解优势，又能缩短反应停留时间，在腈纶废水处理中也多有研究。

汪宏渭等[10]采用水解酸化—好氧生化—生物硝化工艺来处理经过铁碳内电解和混凝沉淀预处理后的腈纶废水，出水COD和BOD5可分别降至148mg/L和16mg/L，NH3N浓度为13mg/L，SS浓度小于100mg/L，出水水质达到腈纶行业一级排放标准。

周键等[11]采用复合水解反应器对腈纶废水进行了处理，分析了影响废水水解酸化的因素。结果表明，当污泥浓度为20gVSS/L左右，COD容积负荷为5.69kg/（m3·d），HRT为7h时，出水COD去除率达到238%，B/C可增至0.55。

目前，国内实际应用的腈纶废水的好氧生物处理工艺以生物接触氧化为主，也有生物炭塔、曝气生物滤池等。在实验研究方面，国内研究者对腈纶废水的好氧生物处理效果也进行过大量的研究。

许谦[12]采用了SBR工艺对腈纶废水进行了处理。结果表明，在进水COD浓度为3000～4000mg/L、COD容积负荷为2.0kg/（m3·d）时，出水COD可降至400～600mg/L，去除率达到75%～85%，出水NH3N可降至10mg/L以下。

黄民生等[13]采用混凝—缺氧—好氧流化床—生物接触氧化对腈纶废水进行了处理，发现生化过程缺磷源、硝化过程缺碱度是影响腈纶废水COD去除和脱氮的重要因素。混凝对腈纶废水中的腈纶低聚物具有良好的去除效果，缺氧生化过程中的酸化与水解作用对提高废水的可生化性、将有机物转化为低分子无机氮起到重要作用。

杨晓奕等[14]针对干法腈纶废水中难降解的氨羧络合剂提出了一种好氧生物处理工艺。其特征在于加入10～20mg/L水溶性羧酸盐作为共基质；当废水中含氨羧络合剂为300mg/L，水力停留时间8～12h时，氨羧络合剂去除率≥98%；同时兼有去除其他形式存在的COD和NH3N的功能；当废水中NH3N含量达到200mg/L时，去除率达99%以上。

高明华等[15]发明了一种采用好氧生化处理和絮凝沉淀组合工艺来处理腈纶生产综合废水的方法。其创新点在于在生化处理中加入了铁、镁、钙等金属离子，使其与废水中的氰、腈、胺等物质反应生成螯合物质，阻止了上述物质对微生物活性酶的破坏作用，解决了废水处理中微生物螯合性中毒问题，提高了微生物活性和废水处理效果，缩短了处理流程。

2013年4月绿色科技第4期

王 岽，等：国内腈纶废水处理技术研究与应用进展探讨环境与安全

总体上，单独的厌氧和好氧生化处理均难以满足腈纶废水达标排放的需要，厌氧与好氧技术的结合已成为目前腈纶废水中有机污染物去除的必由之路。

3腈纶废水的预处理技术

腈纶废水中含有丙烯腈、丁二腈、乙腈、低聚物、纺丝溶剂、油剂等多种污染物，可生化性很差。采取适当的预处理措施，降低腈纶废水中难降解有机物的含量，提高废水的可生化性，是强化腈纶废水生化处理效果的必要步骤。近年来，国内对腈纶废水物化预处理技术的研究多集中于混凝[7，8，16～18]、内电解[19～23]、高级氧化[24～32]等方面，也有其他预处理技术[33]的少量报道。

3.1混凝

由于腈纶废水中的难降解低聚物多为胶体物质，通常会选用操作简单的混凝作为生化处理的预处理手段。表1对混凝预处理腈纶废水的效果进行了比较。

表1腈纶废水混凝预处理效果比较

研究者混凝剂进水COD/

（mg/L）COD去除率/%杨晓奕等[7，8]PAC+CP-937900～220020～30黄民生等[16]PFS922～112418～20黄民生等[17]PFS+PAM140030郭栋等[18]PAC+PAM158514

从表1可以看出，混凝对腈纶废水中有机污染物的去除有一定效果，但总体去除率不会超过30%。用于腈纶废水预处理的混凝剂仅限于聚合氯化铝、聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺，其种类还有待丰富，另外对混凝条件的研究也需深入。

3.2内电解

利用铁屑内电解法处理工业废水，因其具有“以废治废”、效果好、投资省、适用面广、运行成本低等优点，近年来受到广泛的重视。内电解用于腈纶废水处理也多有报道，其处理效果比较见表2。

表2腈纶废水内电解预处理效果比较

研究者Fe/CpH值进水COD/

（mg/L）COD去除

率/%陆斌等[19]未报道3～41355～155816范丙均等[20]26～9115115.8魏守强等[21]104.5189060汪宏渭等[22]14165020.6孟志国等[23]131180～152046

从表2可以看出，在将内电解技术用于腈纶废水的预处理时，各研究者采用的Fe/C有较大差别，但多数选择了较低pH值的处理环境，COD去除率普遍不高。上述研究还表明，内电解可改善废水的可生化性，与混凝结合可进一步提高废水的COD去除率。但腈纶废水经内电解—混凝处理时，絮凝污泥存在泥量大、沉降困难等问题，是工艺设计过程必须重视的问题之一。

3.3高级氧化

高级氧化是近年来发展起来的一项高浓度难降解废水处理技术，包括臭氧氧化、Fenton试剂氧化、光催化氧化等。目前，关于腈纶废水高级氧化处理的报道很多，是腈纶废水处理技术研究的热点领域。

赵朝成等[24]以腈纶废水为研究对象，对比了单独臭氧、臭氧—活性炭和臭氧—二氧化锰3种方法的氧化效果，考察了初始pH值和反应时间对处理效果的影响。结果表明，臭氧与二氧化锰共同作用时，COD去除率最高。氧化20min，去除率可达40%。

张荣明等[25]进行了Fenton试剂氧化预处理腈纶废水的研究。在常温、pH值为3.5的腈纶废水中，加入适宜量的H2O2和FeSO4，反应2h，可将废水的B/C由0.1左右提高到0.3以上。当废水的COD浓度为1259mg/L时，Fenton试剂氧化的COD去除率达到663%，并可将废水中的含氮有机物分解为NH3N。

徐志兵等[26]采用溶胶—凝胶法制备了负载TiO2的多壁碳纳米管，并研究了上述催化系统对腈纶废水的光催化处理效果。单独采用负载TiO2的多壁碳纳米管对腈纶废水进行光催化处理时，废水的COD去除率为22%。

将两种以上的高级氧化技术进行耦合，用于高浓度难降解废水的处理往往能够获得良好的协同效果，高级氧化耦合工艺在腈纶废水的处理上也多有应用。

等[27]研制了一种新型光电催化反应器，考察了阳极偏压、pH值和H2O2投加量对上述反应器处理干法腈纶废水效果的影响。经光电催化氧化后，干法腈纶废水的B/C可由0.22提高到0.47，并且COD去除率也达到45.5%。

耿春香等[28]将1，10-菲啰啉和Fe2+溶液配成络合物负载到D113树脂上作为可见光催化剂，利用该催化剂对腈纶废水进行了降解研究，考察了该负载型铁氮配合物催化剂处理腈纶废水的影响因素。在常温、常压及宽pH范围的温和反应条件下，COD去除率最高可达68.7%。

于忠臣等[29]研究了Fe2+/UV催化臭氧对腈纶废水的降解特性，分析了Fe2+与臭氧的质量浓度比、气相臭氧质量浓度和紫外光强对Fe2+/UV催化臭氧降解腈纶废水效果的影响，讨论了Fe2+/UV催化臭氧工艺中光催化反应动力学特征，并利用红外光谱表征了降解后腈纶废水中有机物基团的变化。结果表明，当pH值为3.2～3.8、气相臭氧质量浓度为20～30mg/L和光量子流密度为8.62×10-12Einstein时，腈纶废水降解效果较好。

张丙华等[30]采用UV/Fenton试剂氧化处理难降解腈纶废水，研究了Fe2+和H2O2的投加量、pH值、光照时间、光照强度、有机物的浓度等条件对降解腈纶废水效果的影响。在废水pH值为3，Fe2+浓度为10mmol/L，H2O2浓度为20mmol/L，紫外光照强度为1000W（λ=365nm），光照时间为50min的条件下，COD降解率可达62.77%。

近年来，也有关于高级氧化技术与其他物化技术进行耦合处理腈纶废水的报道，特别是内电解与Fenton试剂氧化的耦合。

李艳华等[31]采用内电解-Fenton试剂氧化工艺对腈纶废水进行了处理。结果表明，在进水pH值为3，内电解反应时间为2h，过氧化氢浓度为1500mg/L，亚铁离子浓度为600mg/L，Fenton反应时间为2h的条件下，内电解-Fenton组合工艺对腈纶废水中COD的去除率为72%， B/C由0.14上升到0.33，废水的可生化性显著提高。

孟志国等[23]研究了不同反应条件对内电解、Fenton试剂氧化及其耦合工艺处理腈纶废水的影响。结果表明，在各自最佳操作条件下内电解和Fenton试剂对腈纶废水的COD处理效果分别达到了40%和50%，而两者耦合后COD总去除率可达70%以上，最终出水COD小于400mg/L，达到了后续生化处理的要求。

综合上述高级氧化技术处理腈纶废水的研究报道，以高级氧化作为预处理手段来提高腈纶废水的可生化性在技术上是可行的。Fenton试剂氧化需外加H2O2、FeSO4等试剂，且需较大范围地调节废水的pH值，操作较复杂，安全性较差。光催化对催化剂和反应器的要求较高，而光利用效果不佳，还不能在自然光条件下操作，工业应用难度也很大。相比较，臭氧氧化处理腈纶废水的应用前景最好，目前由大庆石化开发的多相臭氧氧化—升降曝气活性滤池工艺技术已通过省级鉴定，能够使出水COD稳定在较低水平[32]。

4腈纶废水处理组合工艺流程

腈纶生产主要包括聚合和纺丝两个工序，其间产生的废水在水质和水量方面大有不同。对它们进行分别处理，不仅能增强污染物去除的针对性，也可以结合废水的各自特点设计经济性更优的组合工艺流程。

1997年，化学工业部第三设计院刘晓林等[34]公开了一项“湿法纺丝腈纶工业综合废水处理方法”专利。发明将腈纶废水分成3股，先采用混凝气浮法处理聚合废水，采用生物接触氧化法处理纺丝回收废水，再将上述2股经过处理的废水与丙烯腈、氰化钠废水混合进行A/O生化脱氮处理，从而达到去除废水中COD、NaSCN、NH3N等污染物的目的。此项专利的申请为腈纶废水的分类分质处理开辟了先河。中石化安庆石化公司腈纶厂采用上述工艺进行废水处理，后又在流程末端增加了曝气生物滤池进行深度处理，出水达标后直接排入长江。

周平等[35]发明了一种腈纶湿法纺丝工艺废水的处理方法。先采用内电解和混凝沉降来处理聚合废水，然后将聚合废水与纺丝及溶剂回收废水混合匀质，再经水解酸化、碳化硝化、反硝化、后曝气和污泥沉降分离等单元处理后排出上清液。此发明特别适宜处理以NaSCN为溶剂的二步法腈纶湿法纺丝工艺产生的废水，处理后的出水指标可达到COD小于85mg/L，NH3N小于8mg/L，TN小于25mg/L。

高明华等[36]提出了一种丙烯腈、腈纶工业综合废水的处理方法。先采用投加了炭黑或粉末活性炭的生物炭接触氧化池对腈纶聚合废水进行好氧生化处理，再将其与不经预处理的丙烯腈生产废水、腈纶溶剂回收废水和其他废水混合，进行A/O串联生化处理。此方法既适用于干法也适用于湿法腈纶生产废水，处理后出水能够达到国家排放标准。

腈纶废水生物降解性很差，将其与生物降解性较好的废水进行混合处理，可以利用微生物的共代谢作用，降低废水的处理难度[37，38]。

张春燕等[39]讨论了将醋酸废水按不同的比例与腈纶废水混合后，对腈纶污水处理效果的影响。结果表明，将腈纶废水与醋酸废水按任意配比混合，不会对腈纶污水处理场的运行产生任何不利影响，且可增加腈纶废水的可生化性，降低废水处理设施的负荷。

腈纶废水的分类、分质处理和与其他废水混合处理都是十分简洁实用的技术，不应忽视其推广价值。

5结语

腈纶废水属高浓度难降解有机废水，它集合了高分子材料生产废水、有毒废水、高氨氮废水等多种废水的特点，因此建立技术可行、经济合理的腈纶废水全流程处理工艺对上述废水的治理具有指导意义。针对腈纶废水的主要特点，国内研究者从新方法、新工艺实践的角度进行了多项实验研究。在处理单元选择方面，改进的厌氧生物处理技术能够克服废水本身特点的限制，适于作为去除废水中有机污染物的主力单元；强化的混凝技术和内电解技术有利于提高废水的可生化性，可选作废水的预处理工艺；高级氧化技术虽然研究较多，但受技术本身和外部条件的限制，实现工业化应用还需要进一步完善。在整体处理流程方面，宜对腈纶废水进行分类、分质处理，并注重与其他废水的混合处理，以降低处理难度，提高技术经济水平。

参考文献：

[1]薄广明. 我国腈纶行业发展与政策建议[J]. 中国纤检， 2010（7）：26～27.

[2]赵英民. 国家环境技术管理体系的构建与实施[J]. 环境保护， 2007（8）：4～7.

[3]张亚雷， 赵建夫， 顾国维. 二步法腈纶废水有机污染物的理论生物降解性[J]. 同济大学学报， 2001，29（6）：715～719.

[4]张亚雷， 赵建夫， 顾国维. 二步法腈纶废水有机污染物生物降解性实验研究[J]. 同济大学学报， 2001，29（7）：832～837.

[5]Zhang Yalei， Zhao Jianfu， Gu Guowei. Biodegradation kinetic of organic compounds of acrylic fiber wastewater in biofilm [J]. Journal of Environmental Sciences， 2003，15（6）：757～761.

[6]杨晓奕， 蒋展鹏， 师绍琪. 单相厌氧与两相厌氧处理干法腈纶废水的研究[J]. 工业用水与废水， 2002，33（2）：21～24.

[7]杨晓奕， 蒋展鹏， 黄斌. 干法腈纶废水的生物处理方法：中国， CN1293159A[P]. 2001-05-02.

[8]杨晓奕， 师绍琪， 蒋展鹏. 混凝-两相厌氧-缺氧-好氧工艺处理腈纶废水的研究[J]. 给水排水， 2001，27（6）：40～45.

[9]杨晓奕， 潘咸峰， 张方银. 干法腈纶废水的处理方法：中国， CN1170784A[P].2004-10-13.

[10]汪宏渭， 孙在柏， 孙国华. 干法腈纶废水处理技术[J]. 化工环保， 2005，25（2）：128～131.

[11]周键. 腈纶废水的水解酸化试验研究[J]. 工业用水与废水， 2010，41（4）： 21～24.

[12]许谦. 间歇式活性污泥法处理腈纶废水的研究[J]. 抚顺烃加工技术， 1998（3）：7～15.

[13]黄民生， 黄昇， 岳宝. 湿法腈纶生产的含腈废水处理实验研究[J]. 工业水处理， 2002，22（5）：15～18.

[14]杨晓奕， 蒋展鹏， 高鸿顺. 含氨羧络合剂废水的生物处理方法：中国， CN1134375A[P].2004-01-14.

[15]高明华， 王道泉， 刘辉. 一种腈纶生产废水处理方法：中国， CN101423312A[P].2009-05-06.

[16]黄民生， 丁琨， 王永华. 腈纶生产废水处理实验研究[J].化工装备技术， 2000，21（5）：40～43.

[17]黄民生， 沈耀洲， 黄卫兵. 絮凝-酸化法预处理腈纶纺丝生产废水的实验研究[J]. 污染防治技术， 1999，12（4）：194～196.

[18]郭栋， 曹红.混凝-过电位三维电解-兼氧-好氧工艺处理干法腈纶废水[J]. 工业水处理， 2009，29（7）：35～37.

[19]陆斌， 韦鹤平. 内电解强化处理腈纶废水的试验研究[J]. 同济大学学报， 2001， 29（11）： 1294～1298.

[20]范炳均， 庞术荣， 沈彩琴. 微电解-生物滤塔法预处理含腈废水[J]. 给水排水， 2002，28（8）：31～33.

[21]魏守强， 刘瑛， 谢秀榜. 铁屑-活性炭内电解法预处理干法腈纶废水的实验研究[J]. 沈阳工业学院学报， 2003，22（6）：49～50，56.

[22]汪宏渭， 孙在柏， 孙国华. 干法腈纶废水处理工艺的研究[J]. 中国环保产业， 2004，（3）：30～32.

[23]孟志国， 王金生， 杨谊. 内电解、Fenton试剂处理腈纶废水[J]. 化学工程师， 2009，（2）：46～49，62.

[24]赵朝成， 王志伟. 臭氧氧化法处理腈纶废水研究[J]. 化工环保， 2004，24（增刊）：56～59.

[25]张荣明， 姜丽君， 秦博. Fenton氧化与SBMBR组合工艺处理腈纶废水[J]. 化工进展， 2008，27（5）：786～790.

[26]徐志兵， 周建军， 魏先文. 负载TiO2的碳纳米管光催化降解腈纶废水的研究[J]. 安徽师范大学学报：自然科学版，2005，28（1）：61～64.

[27]， 赵朝成. 新型光电催化反应器处理腈纶废水的可行性[J]. 水处理技术，2007，33（12）：19～22.

[28]耿春香， 张秀霞， 赵朝成. 一种新型光催化剂用于降解腈纶废水的研究[J]. 环境工程学报， 2009，3（10）：1821～1824.

[29]于忠臣， 王松， 吕丙南. Fe2+/UV催化臭氧法降解腈纶废水[J]. 石油学报（石油加工）， 2009，25（6）：896～903.

[30]张丙华， 耿春香， 赵朝成. 腈纶废水的光催化氧化技术研究[J]. 科学技术与工程， 2008，8（6）：1517～1521.

[31]李艳华， 杨凤林， 张捍民. 内电解-Fenton氧化-膜生物反应器处理腈纶废水[J]. 中国环境科学， 2008，28（3）：220～224.

[32]钱伯章. 大庆破解腈纶污水处理难题[J]. 水处理技术， 2010，36（4）：55.

[33]俞天明， 王长振， 谢正苗. 膨润土和石灰处理腈纶废水的效果[J]. 科技通报， 2008，24（3）：424～426.

[34]刘晓林， 孟庆凡， 张嵘. 湿法纺丝腈纶工业综合废水处理方法[P].中国， CN1061949C，2001.2.14

[35]周军， 吴平， 孙国华. 硫氰酸钠为溶剂两步法腈纶湿法纺丝工业废水的处理方法：中国， CN126015C[P].2006-06-21.

[36]高明华， 叶晶菁， 薛金城. 丙烯腈、腈纶废水处理方法：中国， CN 1164513C[P].2004-09-01.

篇3

“难处理”一般是指这类矿石难采选、难冶炼的特性，即指采用常规或单一的选冶方法难于达到有效提取的目的，包括技术上选冶回收率低、开发利用不经济或是开发利用受环保限制等3个方面。

1 我国难处理金矿资源的分布状况及其特点

我国是世界重要黄金生产国，但易选冶黄金资源近年来不断减少，难处理资源已占探明资源总量的1/3左右。这类资源在各个产金省均有分布，其中云、贵、川等西部省份占有很大比例。矿石自身所具有的千变万化的工艺矿物学特性，如金矿物在矿石中的赋存状态、与其他矿物的共生关系、矿石中的共伴生元素、矿石的结构构造以及含杂程度等是黄金难选冶的根本原因。

国内难处理金矿资源可分为易选难冶型和难选难冶型两类。而根据工艺矿物学的特点分析，国内难处理金矿资源大体上可分为3种主要类型。第一种为高砷、高硫、含碳类型金矿石；第二种为金以微细粒和显微形态包裹于脉石矿物及有害氰化矿物中的金矿石；第三种为金与砷、硫嵌布关系密切的金矿石。

2 我国难处理金矿资源的开发利用现状及期发展前景

从难处理金矿资源的开发历程来看，我国处于工业化开发利用的难选冶矿石的提金生产工艺可分为两大类：一类是矿山选厂通过采取预处理技术或强化浸金措施实现的就地产金方式，如通过采用二段氧化焙烧工艺处理高砷金精矿；另一类则是矿山通过浮选或其它工艺富集的方式产出金精矿，集中销售到冶炼厂。

在我国，难选冶金矿石处理技术的开发研究起始于20世纪90年代初，当时国内的科研机构针对难处理金矿资源开展了许多卓有成效的试验研究工作，但大都仅停留在试验室阶段，未能应用于工业上。部分科研院所对氧化焙烧工艺、碱性热压氧化工艺和细菌氧化工艺这3大预处理工艺进行了较为系统的研究。随后，北京有色金属研究院依托湖南黄金洞金矿完成了系统的小试、中试和工业试验。该项研究课题针对黄金洞金矿的高砷难处理金精矿，通过系统的试验研究，重点解决了两段焙烧工艺的技术条件和参数；山东国大黄金冶炼厂与南化院和北京矿冶研究总院合作进行了两段焙烧工艺的技术改造；国内多家科研院所对热压氧化工艺进行了系统化研究，完成了大量的小型试验，并扩大连续性的试验研究。

与此同时，国际上在上个世纪80年代兴起的一种对难处理金矿石预处理的技术――生物氧化提金，这一技术可以解决其他常规选冶技术因回收率过低而无法工业利用的低品位金矿的选冶难题。它是利用生物技术，通过细菌，让包裹在金矿石外面的含砷、含硫金属矿物氧化，金矿石暴露，再将其提取出来。这项技术不仅可用于含砷、含硫金矿的提金，也可用于含砷、含硫的其他稀有金属矿石的提取。

近些年，我国在难处理矿石技术上的研究突飞猛进。2000年12月，烟台黄金冶炼厂采用长春黄金研究院的工艺技术，成功地建成了国内第一家50t/d规模的细菌氧化-氰化炭浆工艺提金示范厂，为细菌氧化工艺在国内的工业化应用开创了良好的局面。通过不断的技术引进与吸收，该工艺逐步实现工程化应用，为我国细菌氧化工艺的推广应用奠定了技术基础，细菌氧化工艺也逐步成为难选冶矿石预处理技术的主流。2004年，我国生物氧化提金技术达到国内领先、国际先进的水平。其中，使用菌种的氧化活性、温度适应范围达到国际领先水平。中国黄金集团公司系统研究辽宁丹东凤城地区的典型难处理金矿，自行采集、培养、驯化优良复合菌种，攻克高效节能生物反应器等核心技术，建成了日处理100吨难处理金精矿的生物氧化提金示范厂。难处理金矿提金技术获得的重大突破，大大提高了国内黄金资源开发率和资源利用水平，为开发周边国家难处理金矿资源提供了契机，增强了我国黄金工业的国际竞争力。

截止2006年，我国已拥有 “生物氧化提金”、“原矿焙烧”、“加温常压化学预氧化”等一批具有自主知识产权的技术。利用这些技术，建成处理难选冶金矿的冶炼厂和矿山二十余座，新增产金能力达到50吨/年。2008年以后，各个难处理金矿资源矿区大多建成了规模性的矿山开发企业，但在开发利用方案方面，除贵州的紫木凼和水银洞外，其他矿山采用的都是浮选富集-金精矿氧化预处理提金技术。2010年，我国已拥有以生物氧化提金技术、原矿焙烧技术为代表的多项完全自主知识产权技术，并成功实现了产业化应用。生物氧化提金技术可使难浸金精矿的金回收率由30%以下提高到95%，解决了环境污染问题，填补了国内技术空白。

近几年来，我国进行了“难浸金精矿生物氧化提金新技术研究与应用”、“难处理金矿碱性热压氧化―釜内快速提金工程化技术研究”、“微细粒高硫铜锌多金属矿高效分选技术研究与产业化应用”等大量的专题研究，这些科技成果有效解决了我国黄金行业难处理金矿资源的选冶技术难题。

3 结语

国难处理金矿资源较为丰富，且分布广，类型各异，有效合理利用这部分资源可为我国黄金生产的发展增添强大动力，在未来，我国应针对难处理金矿资源类型各异的特点，来完善处理工艺技术，做到工艺技术指标的先进性、经济指标的合理性和环保的安全性三者的统一。在自主开发新技术、新工艺的同时，要不断加大科研投入，借鉴国外先进技术，充分利用国内外成功的技术经验，使难处理金矿资源的难选冶技术再上一个新的台阶。

参考文献：

[1]毕凤琳，杨广杰.微细浸染型难选金矿碱浸预处理试验研究[J].中国矿山工程，2014，04：55-57.

[2]唐平宇，郭秀平，王素，李龙飞，高璐.河北某难选金矿选矿试验研究[J].黄金，2014，06：62-66.

篇4

【关键词】

水解酸化法;预处理;制药废水

1 水解酸化技术概述

将厌氧过程控制在水解和酸化阶段是水解酸化技术的主要特征，利用兼性的水解产酸菌将复杂有机物转化为简单有机物，厌氧生物处理的前2个阶段是水解和酸化，水解阶段是复杂的有机物在发酵性细菌中，在所产生的胞外酶的作用下，而分解为溶解性的小分子有机物，水解的过程通常是比较缓慢的，是有机物复杂降解厌氧的限速阶段。而酸化（发酵）阶段，则是溶解性的小分子有机物进入发酵菌（酸化菌）细胞内，在胞内酶作用下分解为挥发性脂肪酸，同时合成细胞物质。

2 水解酸化法预处理制药废水的试验研究现状

1、预处理生物制药废水试验的水解酸化研究

杨俊仕等人研究，制药个企业通过采用水解酸化--AB生物法处理，含有四环素、青霉素、螺旋霉素、利福平等多种抗生素药品生产废水。经过试验研究得到了，A、B级停留时问对COD去除率的影响，水解酸化的停留时间对BODs/COD比值的影响。通过试验表明，对于色度分别为3288.9mg/l，1348.9mg/l，325倍的该种废水，或进水COD、BOD5，当水解酸化时A级和B级停留时间分别为8.Oh、8.0h和10.Oh时，水解酸化对于处理生物制药的废水具有非常好的去除效果，能达到生物制药行业对于制药废水排放的二级标准。

2、水解酸化预处理化学制药废水试验研究

肖利平等人采用微电解一一厌氧水解酸化一一SBR串联工艺处理化学合成废水，该废水主要含甲酰胺、二甲基酰胺、六氢吡啶等难以被生物降解的有机物，水质指标：COD为2500～5000mg/1，BOD为300～350mg/1，pH为7～8，其废水处理的可生化性非常差。经达试验研究，水解酸化和微电解的预处理效果，其结果表明，经微电解--厌氧水解酸化预处理，可使BOD/COD从0.13升高No.63，从而大大的提高了制药废水的可生化性水平。

3 水解酸化法预处理制药废水的应用现状

1、在生物制药废水外理的应用中

于宏兵等人，通过采用二段式接触氧化处理生物制药的废水，废水COD为800～1200mg/1，BOD为200～300mg/I，pH为6～9。研究得出该工程的水解酸化停留时间为10h，好氧总停留时fHJ22h。在该工程正式投入到使用过程中以后，在其一年内进行不定监测，其出水率均可达GB8978-1996的一级标准。

2、在中成药废水中的应用

王琦等人，通过采用生物接触氧化法处理中药废水。其中成药废水中，存在的主要污染物有树皮纤维、草根纤维、中药渣、及洗涤用碱等，废水BOD/COD约0_35，其可生化性具有一般性。废水进水水质COD为1000～-，1200mg/1，BOD为350～450mg/1，pH为7.72。经水解酸化停留的时间为10h，生物接触氧化的8h处理后，在其高峰期监测6次，其出水率均达到GB8978-1996一级标准。

3、综合制药废水外理中的应用

相会强等人，通过采用两段生物接触氧化工艺处理哈尔滨北方制药厂的制药废水，该I一是以小儿药为主导产品的小型固体制剂厂。该厂污水处理站2003年8月建成，经水解酸化--二段接触氧化法处理后，能达标排放，并通过验收。该厂废水COD为596～1480mg/l，BOD为268～660mg/1，pH为6～9。污水处理站的水解酸化调节池水力停留时间是l6h，生物在接触氧化的一级停留时间8h，接触氧化的二级停留时间为4小时。我们通过近半年对于实际运行的观查，证明发现通过采用水解酸化工艺，在预处理中低浓度有机废水，其具有一定的经济性，比传统的好氧生物处理节约能耗在25%以上。

4 水解酸化预处理制药废水的展望

目前在中低浓度制药废水处理中水解酸化已成功的得到了应用，并且使用表现与使用效果较好。由于水解酸化技术与一些其它处理方法，在投资与运行方面的费用相比，水解酸化技术性价比较高，所以一些研究人员与制药厂家正在逐步的把水解酸化技术用于高浓度的制药废水处理过程中。而且研究人员也正在研究高效的水解酸化反应器，研究从反应器的整体结构入手，以其能实现水解酸化的良好水力条件与标准的生化条件，保证在高传质速率下的使其具有高净化的效能。同时水解酸化技术的COD去除率，也还有很大的潜力可以挖掘，本文认为对于这方面的研究也应该同时的进行。

对于制药废水的水解酸化停留时间问题，不同的制药厂家对于制药废水的水解酸化过程所需要的时间也不相同，这表明，我们必须要加快在制药废水处理中，污染物的水解酸化机理的整体的研究，从生物化学过程中的水解酸化菌降解有机物和分子的结构进行着手，经过计算得出不同的制药厂。对于制药废水的水解酸化时间不同。这其中需要辅助大量的试验研究才能进行，但是此研究可以为优化水解酸化方法打下坚实的基础。同时，通过对水解酸化菌的耐毒机理进行研究。也可以变为一个研究的主要课题，这项研究将为用生化法去处理工业废水，带来无限广阔的前景。

5 结束语

总之，在整个水解酸化法预处理制药废水的研究的过程中，要重视水解酸化法对制药废水处理的每一个环节，保证制药废水处理过程的规范性，使整个水解酸化法预处理制药废水的过程的质量得到保证。

【参考文献】