生物氧化预处理技术范文

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篇1

随着科技的迅猛发展，有机污染越来越严重，有机污染中的难降解有机物的处理也成为环保领域备受关注的一个研究课题[1]。大量研究表明，高级氧化工艺是处理难降解有机废水的有效方法，但是，高级氧化工艺在实际废水处理工程中的应用并不多，原因是各种高级氧化工艺的运行成本都很高，一般的企业在经济上无法承受[2]。近年来，环保工作者尝试将高效但运行成本高的高级氧化技术与低成本的生化处理工艺联用于多种难降解有机污染的处理，以期在低成本下实现难降解废水的达标排放。本文简要介绍了这一技术以及国内外的研究进展，并进行了展望。

1、高级氧化技术

难降解有机物不被或很难被微生物分解。这类污染物包括多环芳烃、卤代烃、杂环类化合物、有机氰化物、有机磷农药、表面活性剂、有机染料等有毒难降解有机污染物。其共同特点是毒性大、成份复杂、化学耗氧量高。

高级氧化技术的出现最早可追溯到十九世纪，1894年Fenton揭开了高级氧化技术发展的序幕。高级氧化技术主要是通过氧化剂在催化或非催化条件下对难降解有机物进行降解的一类技术。其运用氧化剂、电、光照、催化剂，在反应中产生活性极强的自由基，使难降解有机污染物开环、断键、加成、取代、电子转移等，使大分子难降解有机物转变成易降解小分子物质，甚至直接生成CO2和H2O。石建军等用Fenton试剂处理石油添加剂MTBE得到了较好的效果，高永光等对自制的V—O型高级氧催化剂处理污水的氧化技术进行了研究 [3]。李绍峰等利用UV/H2O2技术去除水中有机污染物获得了较好的效果。

高级氧化技术包括湿式氧化法、超临界水氧化法及光催化氧化法等。其中湿式氧化法（WAO）是20世纪50年展起来的一种处理高浓有毒、有害、生物难降解废水的有效手段，该方法在日本和欧美等国家已有工业化的应用，而在国内这方面的研究近年来才得到重视。超临界水氧化法（SWAO）是20世纪80年展起来的一种新型氧化技术，它是利用水在临界状态下的良好性能，氧化有机污染物使其降解为二氧化碳、水等无机小分子化合物，该法的优点是反应效率高、无二次污染，适用范围广。超声波处理方法同样不会带来二次污染，但成本较高，仍处于试验阶段。光催化氧化法是在催化剂和紫外光或可见光作用下，有机污染物或催化剂由于光辐射的作用而发生相关有机污染物氧化或矿化降解反应的过程，因其经济、无二次污染、反应条件温和氧化能力强等优点而发展迅速。目前研究较多的包括TiO2和Fenton（Fe2+（Fe3+）/H2O2）光催化方法和技术，其他的方法还有电化学氧化技术、微波处理技术和常规化学氧化技术以及各种高级氧化技术特别是声、光、磁、电等物理能场技术的组合使用，也成为水处理高级氧化技术研究的重要方面。

2、高级氧化技术和生物技术联用

生物处理是指利用微生物将烃类有机物或其他有机物转化为无毒物质，并最终将其转化为水、二氧化碳和微生物细胞组织。难降解有机物的生物处理技术研究已经取得广泛的成果，根据不同的机理，形成了许多技术，包括共代谢技术、缺氧反硝化技术、高效菌种技术、细胞固定化技术和厌氧水解酸化预处理技术等【1】。

生物处理技术费用较低，其通过微生物代谢实现对污染物的去除，是污染物治理中最完全和清洁的技术，不会造成二次污染。生物处理难降解有机物缺点是处理效率较低，运行不稳定。而上文提到的高级氧化处理技术虽然效率高，但是成本偏高；由此可见两者具有一定的互补性。若把两者耦合，用于处理难降解有机物就可能实现高降解效率低运行成本。因此，近年来在难降解有机污染治理中高级氧化和生物处理两者的耦合研究成为热点。李川等对耦合光催化与生物处理4—氯酚废水进行了研究，并指出在多级耦合系统中由于光催化与处理与生物处理协同作用，使耦合处理效率大大提高。钟理等对高级氧化—生化耦合技术处理低浓度有机污水用作回用水进行了实验研究，结论表明小剂量臭氧高级氧化—生化耦合技术可取代现活性炭处理技术降低处理费用和活性炭（无法再生）产生的固体污染物的二次污染。

3、结论和展望

一方面，从研究者大量的研究成果可知，每一种单一的高级氧化技术都难以同时达到对废水中多种难降解有机物的高效低能耗低物耗处理效果，而两种或两种以上高级氧化技术的组合应用，则往往会获得大大高于单一方法的处理效果。因此高级氧化技术的组合使用成为水处理高级氧化技术研究的重要方面。

另一方面，高级氧化技术和生物技术各有优缺点。高级氧化技术全程处理成本较高，可以作为有机废水的预处理，以提高废水的生物可降解性，再用微生物降解处理，这样可以扬长弊端，降低成本，同样达到预期处理效果。因此，在有机物污染治理技术的研究中，高级氧化和生物处理及两者耦合的研究具有广阔的前景。

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中图分类号：X791文献标识码：A文章编号：16749944（2013）04023805

1引言

腈纶即聚丙烯腈纤维，又称人造羊毛。它是以丙烯腈和其他单体为原料，经聚合、纺丝过程制备而成，主要用于制造毛毯、人造毛皮和毛绒玩具。我国是世界最大的腈纶纤维生产国，现有生产能力92万t/年，约占世界总产能的1/3[1]。腈纶生产中产生的废水具有有机污染物浓度高、聚合物粉末和低聚物难生物降解、水质成分复杂且波动大、含有毒性很大氰化物、废水中的含氮物质在处理过程中会分解产生高浓度氨氮等特点，使其在高分子材料生产废水、有毒废水、高氨氮废水等处理上具有典型性，是公认的高浓度难降解有机废水。近年来，随着世界环境压力的不断增加，我国对环境管理的要求越来越高，对解决重点环境问题的技术需求也越来越迫切[2]，高浓度难降解有机废水的治理即为其中之一。因此，对国内腈纶废水处理技术的研究和应用进行细致地梳理与分析，不仅能够为腈纶行业污染防治技术体系的建立提供建设性的参考意见，同时也为高浓度难降解有机废水处理新技术的开发提供有益的借鉴。

2腈纶废水的生化处理技术

通常，废水处理以生化处理作为其有机污染物去除的主体单元。由于腈纶废水中含有丙烯腈、丁二腈、乙腈、低聚物、纺丝溶剂、油剂等多种污染物且浓度较高，需对其可生化性做深入研究。张亚雷等[3]采用计算污染物分子连接性指数的方法对腈纶废水的生物降解性进行了理论分析和归类，发现腈纶废水中难生物降解的污染物所占比例达到40%以上，直接以生化法处理腈纶废水至达标难度大，建议辅以适当的预处理措施。同时，张亚雷等[4，5]也通过实验对腈纶废水的生物降解性进行了研究，得到的结果与理论计算相符。

鉴于腈纶废水的生物降解性较差，理论上宜优先选用厌氧生物技术。20世纪80年代末，我国从美国Du Pont公司引进DMF干法二步法腈纶生产技术和设备，建立了5个干法腈纶生产企业，统一采用了纺织部设计院设计的厌氧—好氧—生物活性炭废水处理工艺，厌氧生物技术开始在腈纶废水中应用。但是对于干法腈纶废水，其中的亚硫酸盐质量浓度高达300～1200mg/L，造成厌氧反应器不能正常稳定运行。

针对上述问题，齐鲁石化公司与清华大学合作，开展了干法腈纶废水厌氧处理技术研究。杨晓奕等[6]对单相和两相厌氧处理技术进行了比较。结果表明，两相厌氧不仅比单相厌氧对COD的去除率高，运行稳定，亚硫酸根干扰小，在提高废水的可生化性上也显示出明显的优势。试验中还发现，在pH=7.9～8.2时，亚硫酸盐还原成为底物降解的主要代谢途径，而在pH=6.8～7.1时，甲烷菌的竞争占优势，有效解决了亚硫酸根对厌氧的不利影响。杨晓奕等[7，8]提出的混凝—两相厌氧—缺氧—好氧工艺流程，对腈纶废水中COD的去除率达到78.5%～82%，BOD5去除率达到95%～98%，总氮去除率达到60%～65%，EDTA去除率达到75%～85%；最终出水COD浓度可降至220～260mg/L，BOD5小于15mg/L，EDTA小于25mg/L，NH3N和亚硫酸盐则低于检测限。

此外，杨晓奕等[9]还提出了一套以气浮预处理-AB生物处理工艺来处理干法腈纶废水的流程，A段为生物吸附，B段为厌氧—缺氧—好氧工艺。在温度为50～65℃的条件下，腈纶废水经气浮预处理和A段生物吸附处理后，进行厌氧消化。硫酸盐还原产酸反应和产甲烷反应各自独立，分相串联，两者间增加生物脱硫单元。之后，废水进入缺氧池，与生活污水和生产清净下水混合，经缺氧—好氧生物脱氮处理后达标排放。

将厌氧过程控制在水解发酵阶段，既可充分利用水解酸化对悬浮有机颗粒的降解优势，又能缩短反应停留时间，在腈纶废水处理中也多有研究。

汪宏渭等[10]采用水解酸化—好氧生化—生物硝化工艺来处理经过铁碳内电解和混凝沉淀预处理后的腈纶废水，出水COD和BOD5可分别降至148mg/L和16mg/L，NH3N浓度为13mg/L，SS浓度小于100mg/L，出水水质达到腈纶行业一级排放标准。

周键等[11]采用复合水解反应器对腈纶废水进行了处理，分析了影响废水水解酸化的因素。结果表明，当污泥浓度为20gVSS/L左右，COD容积负荷为5.69kg/（m3·d），HRT为7h时，出水COD去除率达到238%，B/C可增至0.55。

目前，国内实际应用的腈纶废水的好氧生物处理工艺以生物接触氧化为主，也有生物炭塔、曝气生物滤池等。在实验研究方面，国内研究者对腈纶废水的好氧生物处理效果也进行过大量的研究。

许谦[12]采用了SBR工艺对腈纶废水进行了处理。结果表明，在进水COD浓度为3000～4000mg/L、COD容积负荷为2.0kg/（m3·d）时，出水COD可降至400～600mg/L，去除率达到75%～85%，出水NH3N可降至10mg/L以下。

黄民生等[13]采用混凝—缺氧—好氧流化床—生物接触氧化对腈纶废水进行了处理，发现生化过程缺磷源、硝化过程缺碱度是影响腈纶废水COD去除和脱氮的重要因素。混凝对腈纶废水中的腈纶低聚物具有良好的去除效果，缺氧生化过程中的酸化与水解作用对提高废水的可生化性、将有机物转化为低分子无机氮起到重要作用。

杨晓奕等[14]针对干法腈纶废水中难降解的氨羧络合剂提出了一种好氧生物处理工艺。其特征在于加入10～20mg/L水溶性羧酸盐作为共基质；当废水中含氨羧络合剂为300mg/L，水力停留时间8～12h时，氨羧络合剂去除率≥98%；同时兼有去除其他形式存在的COD和NH3N的功能；当废水中NH3N含量达到200mg/L时，去除率达99%以上。

高明华等[15]发明了一种采用好氧生化处理和絮凝沉淀组合工艺来处理腈纶生产综合废水的方法。其创新点在于在生化处理中加入了铁、镁、钙等金属离子，使其与废水中的氰、腈、胺等物质反应生成螯合物质，阻止了上述物质对微生物活性酶的破坏作用，解决了废水处理中微生物螯合性中毒问题，提高了微生物活性和废水处理效果，缩短了处理流程。

2013年4月绿色科技第4期

王 岽，等：国内腈纶废水处理技术研究与应用进展探讨环境与安全

总体上，单独的厌氧和好氧生化处理均难以满足腈纶废水达标排放的需要，厌氧与好氧技术的结合已成为目前腈纶废水中有机污染物去除的必由之路。

3腈纶废水的预处理技术

腈纶废水中含有丙烯腈、丁二腈、乙腈、低聚物、纺丝溶剂、油剂等多种污染物，可生化性很差。采取适当的预处理措施，降低腈纶废水中难降解有机物的含量，提高废水的可生化性，是强化腈纶废水生化处理效果的必要步骤。近年来，国内对腈纶废水物化预处理技术的研究多集中于混凝[7，8，16～18]、内电解[19～23]、高级氧化[24～32]等方面，也有其他预处理技术[33]的少量报道。

3.1混凝

由于腈纶废水中的难降解低聚物多为胶体物质，通常会选用操作简单的混凝作为生化处理的预处理手段。表1对混凝预处理腈纶废水的效果进行了比较。

表1腈纶废水混凝预处理效果比较

研究者混凝剂进水COD/

（mg/L）COD去除率/%杨晓奕等[7，8]PAC+CP-937900～220020～30黄民生等[16]PFS922～112418～20黄民生等[17]PFS+PAM140030郭栋等[18]PAC+PAM158514

从表1可以看出，混凝对腈纶废水中有机污染物的去除有一定效果，但总体去除率不会超过30%。用于腈纶废水预处理的混凝剂仅限于聚合氯化铝、聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺，其种类还有待丰富，另外对混凝条件的研究也需深入。

3.2内电解

利用铁屑内电解法处理工业废水，因其具有“以废治废”、效果好、投资省、适用面广、运行成本低等优点，近年来受到广泛的重视。内电解用于腈纶废水处理也多有报道，其处理效果比较见表2。

表2腈纶废水内电解预处理效果比较

研究者Fe/CpH值进水COD/

（mg/L）COD去除

率/%陆斌等[19]未报道3～41355～155816范丙均等[20]26～9115115.8魏守强等[21]104.5189060汪宏渭等[22]14165020.6孟志国等[23]131180～152046

从表2可以看出，在将内电解技术用于腈纶废水的预处理时，各研究者采用的Fe/C有较大差别，但多数选择了较低pH值的处理环境，COD去除率普遍不高。上述研究还表明，内电解可改善废水的可生化性，与混凝结合可进一步提高废水的COD去除率。但腈纶废水经内电解—混凝处理时，絮凝污泥存在泥量大、沉降困难等问题，是工艺设计过程必须重视的问题之一。

3.3高级氧化

高级氧化是近年来发展起来的一项高浓度难降解废水处理技术，包括臭氧氧化、Fenton试剂氧化、光催化氧化等。目前，关于腈纶废水高级氧化处理的报道很多，是腈纶废水处理技术研究的热点领域。

赵朝成等[24]以腈纶废水为研究对象，对比了单独臭氧、臭氧—活性炭和臭氧—二氧化锰3种方法的氧化效果，考察了初始pH值和反应时间对处理效果的影响。结果表明，臭氧与二氧化锰共同作用时，COD去除率最高。氧化20min，去除率可达40%。

张荣明等[25]进行了Fenton试剂氧化预处理腈纶废水的研究。在常温、pH值为3.5的腈纶废水中，加入适宜量的H2O2和FeSO4，反应2h，可将废水的B/C由0.1左右提高到0.3以上。当废水的COD浓度为1259mg/L时，Fenton试剂氧化的COD去除率达到663%，并可将废水中的含氮有机物分解为NH3N。

徐志兵等[26]采用溶胶—凝胶法制备了负载TiO2的多壁碳纳米管，并研究了上述催化系统对腈纶废水的光催化处理效果。单独采用负载TiO2的多壁碳纳米管对腈纶废水进行光催化处理时，废水的COD去除率为22%。

将两种以上的高级氧化技术进行耦合，用于高浓度难降解废水的处理往往能够获得良好的协同效果，高级氧化耦合工艺在腈纶废水的处理上也多有应用。

等[27]研制了一种新型光电催化反应器，考察了阳极偏压、pH值和H2O2投加量对上述反应器处理干法腈纶废水效果的影响。经光电催化氧化后，干法腈纶废水的B/C可由0.22提高到0.47，并且COD去除率也达到45.5%。

耿春香等[28]将1，10-菲啰啉和Fe2+溶液配成络合物负载到D113树脂上作为可见光催化剂，利用该催化剂对腈纶废水进行了降解研究，考察了该负载型铁氮配合物催化剂处理腈纶废水的影响因素。在常温、常压及宽pH范围的温和反应条件下，COD去除率最高可达68.7%。

于忠臣等[29]研究了Fe2+/UV催化臭氧对腈纶废水的降解特性，分析了Fe2+与臭氧的质量浓度比、气相臭氧质量浓度和紫外光强对Fe2+/UV催化臭氧降解腈纶废水效果的影响，讨论了Fe2+/UV催化臭氧工艺中光催化反应动力学特征，并利用红外光谱表征了降解后腈纶废水中有机物基团的变化。结果表明，当pH值为3.2～3.8、气相臭氧质量浓度为20～30mg/L和光量子流密度为8.62×10-12Einstein时，腈纶废水降解效果较好。

张丙华等[30]采用UV/Fenton试剂氧化处理难降解腈纶废水，研究了Fe2+和H2O2的投加量、pH值、光照时间、光照强度、有机物的浓度等条件对降解腈纶废水效果的影响。在废水pH值为3，Fe2+浓度为10mmol/L，H2O2浓度为20mmol/L，紫外光照强度为1000W（λ=365nm），光照时间为50min的条件下，COD降解率可达62.77%。

近年来，也有关于高级氧化技术与其他物化技术进行耦合处理腈纶废水的报道，特别是内电解与Fenton试剂氧化的耦合。

李艳华等[31]采用内电解-Fenton试剂氧化工艺对腈纶废水进行了处理。结果表明，在进水pH值为3，内电解反应时间为2h，过氧化氢浓度为1500mg/L，亚铁离子浓度为600mg/L，Fenton反应时间为2h的条件下，内电解-Fenton组合工艺对腈纶废水中COD的去除率为72%， B/C由0.14上升到0.33，废水的可生化性显著提高。

孟志国等[23]研究了不同反应条件对内电解、Fenton试剂氧化及其耦合工艺处理腈纶废水的影响。结果表明，在各自最佳操作条件下内电解和Fenton试剂对腈纶废水的COD处理效果分别达到了40%和50%，而两者耦合后COD总去除率可达70%以上，最终出水COD小于400mg/L，达到了后续生化处理的要求。

综合上述高级氧化技术处理腈纶废水的研究报道，以高级氧化作为预处理手段来提高腈纶废水的可生化性在技术上是可行的。Fenton试剂氧化需外加H2O2、FeSO4等试剂，且需较大范围地调节废水的pH值，操作较复杂，安全性较差。光催化对催化剂和反应器的要求较高，而光利用效果不佳，还不能在自然光条件下操作，工业应用难度也很大。相比较，臭氧氧化处理腈纶废水的应用前景最好，目前由大庆石化开发的多相臭氧氧化—升降曝气活性滤池工艺技术已通过省级鉴定，能够使出水COD稳定在较低水平[32]。

4腈纶废水处理组合工艺流程

腈纶生产主要包括聚合和纺丝两个工序，其间产生的废水在水质和水量方面大有不同。对它们进行分别处理，不仅能增强污染物去除的针对性，也可以结合废水的各自特点设计经济性更优的组合工艺流程。

1997年，化学工业部第三设计院刘晓林等[34]公开了一项“湿法纺丝腈纶工业综合废水处理方法”专利。发明将腈纶废水分成3股，先采用混凝气浮法处理聚合废水，采用生物接触氧化法处理纺丝回收废水，再将上述2股经过处理的废水与丙烯腈、氰化钠废水混合进行A/O生化脱氮处理，从而达到去除废水中COD、NaSCN、NH3N等污染物的目的。此项专利的申请为腈纶废水的分类分质处理开辟了先河。中石化安庆石化公司腈纶厂采用上述工艺进行废水处理，后又在流程末端增加了曝气生物滤池进行深度处理，出水达标后直接排入长江。

周平等[35]发明了一种腈纶湿法纺丝工艺废水的处理方法。先采用内电解和混凝沉降来处理聚合废水，然后将聚合废水与纺丝及溶剂回收废水混合匀质，再经水解酸化、碳化硝化、反硝化、后曝气和污泥沉降分离等单元处理后排出上清液。此发明特别适宜处理以NaSCN为溶剂的二步法腈纶湿法纺丝工艺产生的废水，处理后的出水指标可达到COD小于85mg/L，NH3N小于8mg/L，TN小于25mg/L。

高明华等[36]提出了一种丙烯腈、腈纶工业综合废水的处理方法。先采用投加了炭黑或粉末活性炭的生物炭接触氧化池对腈纶聚合废水进行好氧生化处理，再将其与不经预处理的丙烯腈生产废水、腈纶溶剂回收废水和其他废水混合，进行A/O串联生化处理。此方法既适用于干法也适用于湿法腈纶生产废水，处理后出水能够达到国家排放标准。

腈纶废水生物降解性很差，将其与生物降解性较好的废水进行混合处理，可以利用微生物的共代谢作用，降低废水的处理难度[37，38]。

张春燕等[39]讨论了将醋酸废水按不同的比例与腈纶废水混合后，对腈纶污水处理效果的影响。结果表明，将腈纶废水与醋酸废水按任意配比混合，不会对腈纶污水处理场的运行产生任何不利影响，且可增加腈纶废水的可生化性，降低废水处理设施的负荷。

腈纶废水的分类、分质处理和与其他废水混合处理都是十分简洁实用的技术，不应忽视其推广价值。

5结语

腈纶废水属高浓度难降解有机废水，它集合了高分子材料生产废水、有毒废水、高氨氮废水等多种废水的特点，因此建立技术可行、经济合理的腈纶废水全流程处理工艺对上述废水的治理具有指导意义。针对腈纶废水的主要特点，国内研究者从新方法、新工艺实践的角度进行了多项实验研究。在处理单元选择方面，改进的厌氧生物处理技术能够克服废水本身特点的限制，适于作为去除废水中有机污染物的主力单元；强化的混凝技术和内电解技术有利于提高废水的可生化性，可选作废水的预处理工艺；高级氧化技术虽然研究较多，但受技术本身和外部条件的限制，实现工业化应用还需要进一步完善。在整体处理流程方面，宜对腈纶废水进行分类、分质处理，并注重与其他废水的混合处理，以降低处理难度，提高技术经济水平。

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篇3

“难处理”一般是指这类矿石难采选、难冶炼的特性，即指采用常规或单一的选冶方法难于达到有效提取的目的，包括技术上选冶回收率低、开发利用不经济或是开发利用受环保限制等3个方面。

1 我国难处理金矿资源的分布状况及其特点

我国是世界重要黄金生产国，但易选冶黄金资源近年来不断减少，难处理资源已占探明资源总量的1/3左右。这类资源在各个产金省均有分布，其中云、贵、川等西部省份占有很大比例。矿石自身所具有的千变万化的工艺矿物学特性，如金矿物在矿石中的赋存状态、与其他矿物的共生关系、矿石中的共伴生元素、矿石的结构构造以及含杂程度等是黄金难选冶的根本原因。

国内难处理金矿资源可分为易选难冶型和难选难冶型两类。而根据工艺矿物学的特点分析，国内难处理金矿资源大体上可分为3种主要类型。第一种为高砷、高硫、含碳类型金矿石；第二种为金以微细粒和显微形态包裹于脉石矿物及有害氰化矿物中的金矿石；第三种为金与砷、硫嵌布关系密切的金矿石。

2 我国难处理金矿资源的开发利用现状及期发展前景

从难处理金矿资源的开发历程来看，我国处于工业化开发利用的难选冶矿石的提金生产工艺可分为两大类：一类是矿山选厂通过采取预处理技术或强化浸金措施实现的就地产金方式，如通过采用二段氧化焙烧工艺处理高砷金精矿；另一类则是矿山通过浮选或其它工艺富集的方式产出金精矿，集中销售到冶炼厂。

在我国，难选冶金矿石处理技术的开发研究起始于20世纪90年代初，当时国内的科研机构针对难处理金矿资源开展了许多卓有成效的试验研究工作，但大都仅停留在试验室阶段，未能应用于工业上。部分科研院所对氧化焙烧工艺、碱性热压氧化工艺和细菌氧化工艺这3大预处理工艺进行了较为系统的研究。随后，北京有色金属研究院依托湖南黄金洞金矿完成了系统的小试、中试和工业试验。该项研究课题针对黄金洞金矿的高砷难处理金精矿，通过系统的试验研究，重点解决了两段焙烧工艺的技术条件和参数；山东国大黄金冶炼厂与南化院和北京矿冶研究总院合作进行了两段焙烧工艺的技术改造；国内多家科研院所对热压氧化工艺进行了系统化研究，完成了大量的小型试验，并扩大连续性的试验研究。

与此同时，国际上在上个世纪80年代兴起的一种对难处理金矿石预处理的技术――生物氧化提金，这一技术可以解决其他常规选冶技术因回收率过低而无法工业利用的低品位金矿的选冶难题。它是利用生物技术，通过细菌，让包裹在金矿石外面的含砷、含硫金属矿物氧化，金矿石暴露，再将其提取出来。这项技术不仅可用于含砷、含硫金矿的提金，也可用于含砷、含硫的其他稀有金属矿石的提取。

近些年，我国在难处理矿石技术上的研究突飞猛进。2000年12月，烟台黄金冶炼厂采用长春黄金研究院的工艺技术，成功地建成了国内第一家50t/d规模的细菌氧化-氰化炭浆工艺提金示范厂，为细菌氧化工艺在国内的工业化应用开创了良好的局面。通过不断的技术引进与吸收，该工艺逐步实现工程化应用，为我国细菌氧化工艺的推广应用奠定了技术基础，细菌氧化工艺也逐步成为难选冶矿石预处理技术的主流。2004年，我国生物氧化提金技术达到国内领先、国际先进的水平。其中，使用菌种的氧化活性、温度适应范围达到国际领先水平。中国黄金集团公司系统研究辽宁丹东凤城地区的典型难处理金矿，自行采集、培养、驯化优良复合菌种，攻克高效节能生物反应器等核心技术，建成了日处理100吨难处理金精矿的生物氧化提金示范厂。难处理金矿提金技术获得的重大突破，大大提高了国内黄金资源开发率和资源利用水平，为开发周边国家难处理金矿资源提供了契机，增强了我国黄金工业的国际竞争力。

截止2006年，我国已拥有 “生物氧化提金”、“原矿焙烧”、“加温常压化学预氧化”等一批具有自主知识产权的技术。利用这些技术，建成处理难选冶金矿的冶炼厂和矿山二十余座，新增产金能力达到50吨/年。2008年以后，各个难处理金矿资源矿区大多建成了规模性的矿山开发企业，但在开发利用方案方面，除贵州的紫木凼和水银洞外，其他矿山采用的都是浮选富集-金精矿氧化预处理提金技术。2010年，我国已拥有以生物氧化提金技术、原矿焙烧技术为代表的多项完全自主知识产权技术，并成功实现了产业化应用。生物氧化提金技术可使难浸金精矿的金回收率由30%以下提高到95%，解决了环境污染问题，填补了国内技术空白。

近几年来，我国进行了“难浸金精矿生物氧化提金新技术研究与应用”、“难处理金矿碱性热压氧化―釜内快速提金工程化技术研究”、“微细粒高硫铜锌多金属矿高效分选技术研究与产业化应用”等大量的专题研究，这些科技成果有效解决了我国黄金行业难处理金矿资源的选冶技术难题。

3 结语

国难处理金矿资源较为丰富，且分布广，类型各异，有效合理利用这部分资源可为我国黄金生产的发展增添强大动力，在未来，我国应针对难处理金矿资源类型各异的特点，来完善处理工艺技术，做到工艺技术指标的先进性、经济指标的合理性和环保的安全性三者的统一。在自主开发新技术、新工艺的同时，要不断加大科研投入，借鉴国外先进技术，充分利用国内外成功的技术经验，使难处理金矿资源的难选冶技术再上一个新的台阶。

参考文献：

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【关键词】

水解酸化法;预处理;制药废水

1 水解酸化技术概述

将厌氧过程控制在水解和酸化阶段是水解酸化技术的主要特征，利用兼性的水解产酸菌将复杂有机物转化为简单有机物，厌氧生物处理的前2个阶段是水解和酸化，水解阶段是复杂的有机物在发酵性细菌中，在所产生的胞外酶的作用下，而分解为溶解性的小分子有机物，水解的过程通常是比较缓慢的，是有机物复杂降解厌氧的限速阶段。而酸化（发酵）阶段，则是溶解性的小分子有机物进入发酵菌（酸化菌）细胞内，在胞内酶作用下分解为挥发性脂肪酸，同时合成细胞物质。

2 水解酸化法预处理制药废水的试验研究现状

1、预处理生物制药废水试验的水解酸化研究

杨俊仕等人研究，制药个企业通过采用水解酸化--AB生物法处理，含有四环素、青霉素、螺旋霉素、利福平等多种抗生素药品生产废水。经过试验研究得到了，A、B级停留时问对COD去除率的影响，水解酸化的停留时间对BODs/COD比值的影响。通过试验表明，对于色度分别为3288.9mg/l，1348.9mg/l，325倍的该种废水，或进水COD、BOD5，当水解酸化时A级和B级停留时间分别为8.Oh、8.0h和10.Oh时，水解酸化对于处理生物制药的废水具有非常好的去除效果，能达到生物制药行业对于制药废水排放的二级标准。

2、水解酸化预处理化学制药废水试验研究

肖利平等人采用微电解一一厌氧水解酸化一一SBR串联工艺处理化学合成废水，该废水主要含甲酰胺、二甲基酰胺、六氢吡啶等难以被生物降解的有机物，水质指标：COD为2500～5000mg/1，BOD为300～350mg/1，pH为7～8，其废水处理的可生化性非常差。经达试验研究，水解酸化和微电解的预处理效果，其结果表明，经微电解--厌氧水解酸化预处理，可使BOD/COD从0.13升高No.63，从而大大的提高了制药废水的可生化性水平。

3 水解酸化法预处理制药废水的应用现状

1、在生物制药废水外理的应用中

于宏兵等人，通过采用二段式接触氧化处理生物制药的废水，废水COD为800～1200mg/1，BOD为200～300mg/I，pH为6～9。研究得出该工程的水解酸化停留时间为10h，好氧总停留时fHJ22h。在该工程正式投入到使用过程中以后，在其一年内进行不定监测，其出水率均可达GB8978-1996的一级标准。

2、在中成药废水中的应用

王琦等人，通过采用生物接触氧化法处理中药废水。其中成药废水中，存在的主要污染物有树皮纤维、草根纤维、中药渣、及洗涤用碱等，废水BOD/COD约0_35，其可生化性具有一般性。废水进水水质COD为1000～-，1200mg/1，BOD为350～450mg/1，pH为7.72。经水解酸化停留的时间为10h，生物接触氧化的8h处理后，在其高峰期监测6次，其出水率均达到GB8978-1996一级标准。

3、综合制药废水外理中的应用

相会强等人，通过采用两段生物接触氧化工艺处理哈尔滨北方制药厂的制药废水，该I一是以小儿药为主导产品的小型固体制剂厂。该厂污水处理站2003年8月建成，经水解酸化--二段接触氧化法处理后，能达标排放，并通过验收。该厂废水COD为596～1480mg/l，BOD为268～660mg/1，pH为6～9。污水处理站的水解酸化调节池水力停留时间是l6h，生物在接触氧化的一级停留时间8h，接触氧化的二级停留时间为4小时。我们通过近半年对于实际运行的观查，证明发现通过采用水解酸化工艺，在预处理中低浓度有机废水，其具有一定的经济性，比传统的好氧生物处理节约能耗在25%以上。

4 水解酸化预处理制药废水的展望

目前在中低浓度制药废水处理中水解酸化已成功的得到了应用，并且使用表现与使用效果较好。由于水解酸化技术与一些其它处理方法，在投资与运行方面的费用相比，水解酸化技术性价比较高，所以一些研究人员与制药厂家正在逐步的把水解酸化技术用于高浓度的制药废水处理过程中。而且研究人员也正在研究高效的水解酸化反应器，研究从反应器的整体结构入手，以其能实现水解酸化的良好水力条件与标准的生化条件，保证在高传质速率下的使其具有高净化的效能。同时水解酸化技术的COD去除率，也还有很大的潜力可以挖掘，本文认为对于这方面的研究也应该同时的进行。

对于制药废水的水解酸化停留时间问题，不同的制药厂家对于制药废水的水解酸化过程所需要的时间也不相同，这表明，我们必须要加快在制药废水处理中，污染物的水解酸化机理的整体的研究，从生物化学过程中的水解酸化菌降解有机物和分子的结构进行着手，经过计算得出不同的制药厂。对于制药废水的水解酸化时间不同。这其中需要辅助大量的试验研究才能进行，但是此研究可以为优化水解酸化方法打下坚实的基础。同时，通过对水解酸化菌的耐毒机理进行研究。也可以变为一个研究的主要课题，这项研究将为用生化法去处理工业废水，带来无限广阔的前景。

5 结束语

总之，在整个水解酸化法预处理制药废水的研究的过程中，要重视水解酸化法对制药废水处理的每一个环节，保证制药废水处理过程的规范性，使整个水解酸化法预处理制药废水的过程的质量得到保证。

【参考文献】

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中图分类号：R123 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）34-0012-01

微污染水产生的原因大多是因为工农业以及生活产生的污废水未经必要的处理而排入水源造成了水源的污染。在微污染水源水中，一般含有少量的有机物、氨氮和农药等有害物质，经常规的处理工艺处理后，很多情况下处理后的水质难以满足国家的饮用水标准。本文对目前使用的各种微污染水源水处理技术进行了研究和探讨，以期为微污染水源水处理工作更好的进行提供一定的理论参考。

1、微污染水源水处理技术分析

1.1 微污染水源水传统工艺强化处理技术

对于原有的饮用水处理工艺进行改进和强化是目前微污染水源水处理中经常使用的手段，并且经改进和强化处理后的微污染水源水的水质较好，可以满足国家饮用水标准。目前在微污染水源水处理中常用的强化和改进传统工艺有强化混凝技术和强化过滤技术。

对于强化混凝技术来说，其主要是加大混凝剂、助凝剂等药剂的投量，使药剂的投量处于过量的状态，并将 pH 调节到最佳pH，从而使得传统混凝技术的去除效果得到增加。但是该技术目前还存在着对一些特定的污染物和亲水有机物去除效果不佳，且生产的副产物难以确定。而对于强化过滤技术来说，其主要是通过设计新型滤池，更换更加有效的滤料来对滤池进行改进，使得原有难以通过滤池进行处理的溶解性污染物得到去除。而对于设计新型和更换滤料两个方面来说，目前学术界研究较多的是对滤料进行改进，并且已经取得了一定的成果，但是在滤料的适用性和过滤效果方面还是存在着一些问题。

1.2 微污染水源水预处理技术

目前，在微污染水源水处理过程中，使用的预处理技术主要有吸附预处理技术、化学氧化预处理技术和生物氧化预处理技术.在这其中，对于吸附预处理技术来说，其主要是利用吸附剂所具备的吸附特性来去除微污染水源水中的少量有机污染物，在这个过程中，使用比较多的吸附剂是活性炭、沸石、粘土及硅藻土。

在目前的化学氧化预处理技术中，常使用到的的氧化剂主要有以下几类：臭氧、双氧水、二氧化、氯氯气和高锰酸钾。以上各个氧化剂适用于不同的情况，需要根据实际情况进行选择。对于生物氧化预处理技术来说，其主要是通过水中微生物的新陈代谢作用来实现对污染物的去除，该技术具有改善混凝沉淀性能、降低混凝剂用量，去除常规处理工艺难以去除污染物的优点。而在具体的实际工作中，对于微污染水源水处理使用到的生物预处理技术主要是生物膜法，该方法具体包括生物接触氧化、生物滤池、生物转盘和生物流化床。

1.3 微污染水源水深度处理技术

目前，对于微污染水源水进行深度处理，使用的技术主要有臭氧 - 活性炭联用技术、生物活性炭技术、膜过滤深度处理技术和光催化氧化深度处理技术。这其中，对于臭氧 - 活性炭联用技术来说，二者的有机结合，不仅可以发挥臭氧的强氧化性能，使得大分子，难降解的有机物得到降解，还可以使得活性炭更好的发挥其吸附性能。另外活性炭中大量生长的微生物可以使得活性炭的处理效果进一步得到提高，同时也通过分解活性炭中得有机物使得活性炭的寿命得到延长。对于生物活性炭技术来说，其主要是通过活性炭的吸附作用和活性炭上的微生物的生物氧化作用来实现微污染水源水有机物的去除。与单独使用活性炭对微污染水源水进行处理相比，生物活性炭技术具有处理出水副产物少、运行费用低、对有机物具有较好去除效果的优点。但是同时存在生物活性炭价格较高、长期使用可能使水的微生物指标难以达到相关水质标准的缺点。对于膜过滤深度处理技术来说，目前使用较多的膜过滤技术主要有微滤、超滤、纳滤和反渗透四种技术。膜过滤技术对于细菌、色度、嗅味、消毒副产物均具有较好的去除效果，且其具有占地较少，处理不产生副产物，出水水质稳定、易于自动控制等优点，在微污染水源水处理中具有非常广阔的发展前景，但是其基建和运行费用相对较高。对于光催化氧化深度处理技术来说，具有氧化性强，作用范围广，氧化产物可以完全矿化的优点。

3、生物预处理技术

3.1 塔式生物滤池

轻质滤料的开发与采用，为塔式生物滤池的应用创造了条件。生物塔滤增加了滤池高度，分层放置填料，通风良好克服了普通生物滤池（非曝气）溶解氧不足的缺陷。国外广泛采用塑料材质大孔径波纹孔板滤料，我国常采用环氧树脂固化玻璃钢蜂窝填料。塔式生物滤池的净化作用也是通过填料表面的生物膜的新陈代谢活动来实现的。塔式滤池的优点是负荷高、产水量大、占地面积小，对冲击负荷水量和水质的突变适应性较强。缺点是动力消耗较大，基建投资高，运行管理不便。

3.2 生物转盘反应器

生物转盘在污水处理中已广泛采用，目前在给水处理领域，对某些污染程度较为严重的微污染水进行了一些研究。日本、我国台湾地区以及国内学者的试验研究表明，采用生物转盘预处理在适宜水力负荷下改善微污染水水质是有效的。

生物转盘的特点表现为，生物膜能够周期的运行于空气与水相两者之中，微生物能直接从大气中吸收需要的氧气（减少了溶液中氧传质的困难性），使生物过程更为有利的进行。转盘上生物膜生长面积大，生物量丰富，不存在类似于生物滤池的堵塞情况，有较好的耐冲击负荷的能力，脱落膜易于清理处置。但存在的不足是生物氧化接触时间较长，构筑物占地面积大，盘片价格较贵，基建投资高。

3.3 生物膨胀床与流化床

生物膨胀床是介于固定床和流化床之间的一种过渡状态，流化床中的填料随水、气流的上升流速的增加而逐渐由固定床经膨胀床最后成为流化床。生物膨胀床与流化床通过选用适度规格粒径（约为0.2～1.0mm）的生物载体，如砂、焦碳、活性炭、陶粒等，采用气、水同向混合自下而上，使载体保持适度膨胀或流化的运转状态。与固定床相比，从两个方面强化了生物处理过程：一方面，载体粒径变小，比表面积增大，单位溶剂的比表面积可达到2000～3000平米，这大大提高了单位生物池的生物量。另一方面，由于颗粒在反应器中处于自由运动（膨胀或流化）状态，避免了生物滤池的堵塞现象，提高了水与生物颗粒的接触机会；同时可采用控制膨胀率的办法来控制水流紊动对生物颗粒表面的剪力水平，进而控制填料上生物膜的厚度，有利于形成均匀、致密、厚度较薄且活性较高的生物膜。这些都大大的强化了水中可生物降解基质向生物膜内的传递过程，使生物膨胀床、流化床的单位容积的基质降解速率得到提高。生物膨胀床、流化床含有活性高的较大生物量，处理水力负荷增大，并保证出水水质良好。

4、结论

微污染水源水给传统的饮用水处理带来了严重的挑战。我们在实际工作中，需要根据实际情况，选择合理的处理工艺，保证饮用水的安全性。

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制药行业是一种污染非常严重的行业，制药废水大多数具有有机物浓度高、色度高、含难降解和对微生物有毒性的物质、水质成分复杂、可生化性差等特点。随着我国医药工业的发展，制药废水已逐渐成为重要的污染源之一，如何处理该类废水对于环境保护的意义重大。

1 化学合成制药废水的特点

（1）COD含量高，成分复杂。化学制药废水的COD、BOD5值高，有的高达几万甚至几十万，但B/C值较低，废水一经排入水体中，就会大量消耗水中溶解氧，造成水体缺氧。同时，废水的成分复杂且变化大，有机物种类繁多、浓度高、营养元素比例失调。

（2）存在生物毒性物质。废水中含有氰、酚或芳香族胺、氮杂环和多环芳香烃化合物等微生物难以降解，甚至对微生物有抑制作用的物质。

（3）无机盐浓度高。废水中的盐分浓度过高对微生物有明显的抑制作用，当氯离子超过3000mg/L时，未经驯化的微生物的活性将明显受到抑制，严重影响废水处理的效率，甚至造成污泥膨胀，微生物死亡的现象。

2 如何做好化学合成制药的废水处理

（1）做好制药废水生化前的预处理。化学制药废水的处理多数采用单一生化法处理不能彻底解决问题，必须进行必要的预处理。预处理为降低后续生物处理难度，在生物处理前必须先进行预处理，达到排除生物毒性物质干扰，降低废水浓度的目的。首先设调节池，调节水质水量和pH，且根据实际情况采用特定物化或化学法进行预处理，提高废水的可降解性，以利于废水的后续生化处理。目前合成制药废水生化前预处理方法主要包括：物化法、生物法等。化学制药废水成分复杂，冲击负荷大，采用化学絮凝进行预处理，以便减少生物毒性物质干扰，降低废水浓度。利用膜分离法膜技术对抗生素废水进行浓缩分离，有良好的经济效益和社会效益。膜技术包括反渗透、纳滤膜和纤维膜，可回收有用物质，减少有机物的排放总量。该技术的主要特点是设备简单、操作方便、无相变及化学变化、处理效率高和节约能源。采用纳滤膜对洁霉素废水进行分离实验，既减少废水中洁霉素对微生物的抑制作用，又可回收洁霉素。电解法理废水具有高效、易操作等优点而得到人们的重视，同时电解法又有很好的脱色效果。目前生物法预处理化学制药废水主要采用水解酸化。其原理是在废水处理中，利用水解酸化来提高废水的可生化性，也为废水的后期处理创造良好的条件。预处理后的废水，可选取某种厌氧和好氧工艺进行处理。

（2）正确选用制药废水处理技术。制药废水处理技术可归纳为以下几种：物化处理、化学处理、生化处理以及多种方法的组合处理等，各种处理方法具有各自的优势及不足。生物处理技术是目前广泛采用的制药废水处理技术，其中活性污泥法是比较成熟的技术，由于加强了预处理，改进了曝气方法，环保设备运行稳定。采用生物技术进行制药污水处理消除有机污染物是最为经济的方式，研发和推广应用的重点大体上有好氧工艺、厌氧工艺和厌氧-好氧组合工艺。化学合成制药废水生物毒性大、可生化性差，属高浓度难降解有机废水，通常可以考虑采用高级氧化-铁碳微电解-ABR—UBF-好氧工艺进行处理。

（3）重视制药废水的化学处理。应用化学方法时，某些试剂的过量使用容易导致水体的二次污染，因此在设计前应做好相关的实验研究工作。化学法包括铁炭法、化学氧化还原法（fenton试剂、H2O2、O3）、深度氧化技术等。工业运行表明，以Fe-C作为制药废水的预处理步骤，其出水的可生化性可大大提高。楼茂兴等采用铁炭—微电解—厌氧—好氧—气浮联合处理工艺处理甲红霉素、盐酸环丙沙星等医药中间体生产废水，铁炭法处理后COD去除率达20%，最终出水达到国家《废水综合排放标准》一级标准。亚铁盐和H2O2的组合称为Fenton试剂，它能有效去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物。采用该法能提高废水的可生化性，同时对COD有较好的去除率。氧化技术又称高级氧化技术，它汇集了现代光、电、声、磁、材料等各相近学科的最新研究成果，主要包括电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法和超声降解法等。其中紫外光催化氧化技术具有新颖、高效、对废水无选择性等优点，尤其适合于不饱合烃的降解，且反应条件也比较温和，无二次污染，具有很好的应用前景。与紫外线、热、压力等处理方法相比，超声波对有机物的处理更直接，对设备的要求更低，作为一种新型的处理方法，正受到越来越多的关注。

（4）做好制药废水的生化处理。生化处理技术是目前制药废水广泛采用的处理技术，包括好氧生物法、厌氧生物法、好氧-厌氧等组合方法。由于制药废水大多是高浓度有机废水，进行好氧生物处理时一般需对原液进行稀释，因此动力消耗大，且废水可生化性较差，很难直接生化处理后达标排放，所以单独使用好氧处理的不多，一般需进行预处理。常用的好氧生物处理方法包括活性污泥法、深井曝气法、吸附生物降解法（AB法）、接触氧化法、序批式间歇活性污泥法（SBR法）、循环式活性污泥法（CASS法）等。目前国内外处理高浓度有机废水主要是以厌氧法为主，但经单独的厌氧方法处理后出水COD仍较高，一般需要进行后处理。目前仍需加强高效厌氧反应器的开发设计及进行深入的运行条件研究。在处理制药废水中应用较成功的有上流式厌氧污泥床（UASB）、厌氧复合床（UBF）、厌氧折流板反应器（ABR）、水解法等。由于单独的好氧处理或厌氧处理往往不能满足要求，而厌氧-好氧、水解酸化-好氧等组合工艺在改善废水的可生化性、耐冲击性、投资成本、处理效果等方面表现出了明显优于单一处理方法的性能，因而在工程实践中得到了广泛应用。采用厌氧-好氧工艺处理制药废水，BOD5去除率达98%，COD去除率达95%，处理效果稳定；

（5）关注新兴的废水处理技术。随着科学技术的不断进步，我国的制药废水处理工艺取得了很大的进步。近年来膜技术得到了不断发展，膜生物反应器（MBR）在制药废水处理中的应用研究也逐渐深入。MBR综合了膜分离技术和生物处理的特点，具有容积负荷高、抗冲击能力强、占地面积小、剩余污泥量少等优点。尽管在膜污染方面仍存在问题，但随着膜技术的不断发展，将会使MBR在制药废水处理领域中得到更加广泛的应用。

综上所述，化学合成制药废水是一种成分复杂、毒性高、含难降解有机物质的有机废水，目前的处理方法有预处理-生物处理。工程应用以单元处理为主，因此开发经济、有效的复合水处理单元迫在眉睫。此外，新技术如膜技术、生物强化技术等的应用在化学制药废水处理方面有更广阔的应用前景。

参考文献

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1 焦化废水特点

钢铁工业的焦化厂、城市煤气厂等在炼焦和煤气发生过程中产生的污水称为焦化废水。其主要来源有三个：一是剩余氨水，它是在煤干馏及煤气冷却中产生出来的废水，其水量占焦化废水总量的一半以上，是焦化废水的主要来源；二是在煤气净化过程中产生出来的废水，如煤气终冷水和粗苯分离水等；三是在焦油、粗苯等精制过程中及其它场合产生的废水。焦化废水是含有大量难降解有机污染物的工业废水，其成分复杂，含有大量的酚、氰、苯、氨氮等有毒有害物质，超标排放的焦化废水对环境造成严重的污染。焦化废水具有水质水量变化大、成分复杂，有机物特别是难降解有机物含量高、氨氮浓度高等特点，其中不少属于有致癌作用的生物活性物质，出水达标难度大，因此，寻求效果好且成本低的深度处理方法具有积极意义。

2 焦化废水处理的主要做法

焦化废水一般需通过预处理、生化处理以及深度处理三个阶段方能实现达标排放。

2.1 预处理

预处理常用的方法有稀释和气提、混凝沉淀、气浮和高级氧化技术等。预处理系统的任务是除油和水质、水量的调节，为后续处理工艺奠定基础，是生化处理稳定运行的前提。

2.1.1 稀释和气提

焦化废水中含有的高浓度氨氮物质以及微量高毒性的CN-等，对微生物有抑制作用。 因此这些污染物应尽可能在生化处理前降低其浓度。通常采用稀释和气提的方法。气提是利用蒸馏对挥发性物质进行提取的方法，在气提过程中，被处理的挥发性物质由液相传递到气相。气提法在焦化废水的预处理中用于提取其中的氨氮。

2.1.2 混凝沉淀

沉淀法是利用水中悬浮物的可沉降性能，在重力作用下下沉，以达到固液分离的过程。其目的是除去悬浮的有机物，以降低后续生物处理的有机负荷。在生产中通常加入混凝剂如铝盐、铁盐、聚铝、聚铁和聚丙烯酰胺等来强化沉淀效果。

2.1.3 气浮法

气浮是将空气以微小气泡的形式通入水中，使微小气泡与在水中悬浮的颗粒或油滴粘附，形成水-气-颗粒（油滴）三相混合体系，颗粒粘附于气泡上浮至水面，从水中分离出去形成浮渣。 因过多的油类会影响后续生化处理的效果，气浮法在焦化废水预处理的作用是除去其中的油类并回收再利用，此外还起到预曝气的作用。

2.1.4 高级氧化技术

由于焦化废水中的有机物复杂多样， 其中酚类、多环芳烃、含氮有机物等难降解的有机物占多数，这些难降解有机物的存在严重影响了后续生化处理的效果，高级氧化技术是在废水中产生大量HO·自由基，HO·自由基能够无选择性地将废水中的有机污染物降解为二氧化碳和水。

2.2 生化处理

对于预处理后的焦化废水， 国内外一般采用好氧、厌氧生物法处理，但由于焦化废水中的多环和杂环类化合物，如萘、喹啉、吡啶等难以生物降解。好氧生物法处理后出水中的CODcr 、氨氮等指标远远不能达标。为了解决上述问题，近年来出现了一些新的处理方法，如PACT 法、生物铁、PSB（光合细菌菌体）活性污泥法，厌氧生物法/厌氧-好氧生物法等。

2.2.1 PACT 法

PACT法是在活性污泥曝气池中投加活性炭粉末，利用活性炭粉末对有机物和溶解氧的吸附作用，为微生物的生长提供食物，从而加速对有机物的氧化分解能力，活性炭用湿空气氧化法再生。该法去除效果好，投资费和运行费低。

2.2.2 生物铁法

铁的化合物对悬浮物、胶体物质和微生物的吸附作用能够生成易于沉淀的絮团， 同时铁还是微生物生长的必要元素。 因此在活性污泥中加入一定量的铁化合物后，可使活性污泥变得密实，提高曝气池的污泥浓度，加速生物氧化，而且在铁化合物和微生物的协同作用下，使吸附作用和絮团作用更加有效地进行。此法具有较强的适应能力和抗冲击能力，能够耐受较大的毒物冲击， 对氰化物有较高的分解能力，而且在活性污泥法基础上的改造也比较简便、经济。

2.2.3 PSB活性污泥法

PSB活性污泥法是将光合细菌菌体固定在活性污泥上，对焦化废水进行处理。PSB活性污泥法对温度、pH 的适应范围较广， 用于处理含酚较高的焦化废水有较高的酚去除率， 而且可减少菌体的流失。但其缺点是 CODcr、BOD的去除率不理想，出水需作进一步的处理。

2.2.4 厌氧生物法

一种被称为上流式厌氧污泥床（UASB）的技术用于处理焦化废水。废水自下而上通过底部带有污泥层的反应，大部分的有机物在此被微生物转化CH4 和CO2 ，在反应器的上部设有三相分离器，完成气、液、固三相的分离。该法处理焦化废水的工艺参数：进水CODcr质量浓度为2000mg/L以上，PH6.0-7.6，温度30-35℃，CODcr负荷10-15kg/（m3.d），停留时间3-12h。 在此条件下，CODcr的去除率为80-85%，最高达到90%以上，该技术可有效地去除废水中的酚类和杂环类化合物。

2.2.5 厌氧-好氧联合生物法

单独采用好氧或厌氧技术处理焦化废水并不能够达到令人满意的效果， 厌氧和好氧的联合生物处理法逐渐受到研究者的重视，采用厌氧化-好氧法处理焦化废水的研究发现，焦化废水经过厌氧酸化处理后，废水中有机物的生物降解性能显著提高， 使后续的好氧生物处理CODcr的去除率达90%以上。其中较难降解的有机物萘、喹啉和吡啶的去除率分别为67.6%、55.6%、和70.9%，而一般的好氧处理这些有机物的去除率不到20%。

2.3 深度处理

焦化废水经生化处理后，出水的CODcr氨氮等浓度虽有极大的下降，但由于难降解有机物的存在，使得出水的CODcr氨氮等指标仍未达到排放标准，因此，生化处理后的出水仍需进一步的处理。深度处理的方法主要有固定化生物技术、氧化塘法、吸附法和光催化氧化法等。

2.3.1 固定化生物技术

固定化生物技术是近年来发展起来的新技术，可选择性地固定优势菌种，有针对性地处理含有难降解有机毒物的废水。研究表明，经过驯化的优势菌种对喹啉、异喹啉、吡啶的降解能力比普通污泥高2-5倍，而且优势菌种的降解效率较高，经其处理8h，可将喹啉、异喹啉、吡啶降解90% 以上.

2.3.2 氧化塘法

氧化塘法对污水的净化过程与自然水体的自净过程类似，是一种利用天然净化能力处理污水的生物处理法。用氧化塘法处理焦化废水，在pH6-8，温度25-60℃的条件下，CODcr和氨氮均可达标排放， 若在焦化废水中混入生活污水，CODcr和氨氮的去除率均有所提高。

2.3.3 吸附法

由于固体表面有吸附水中溶质及胶质的能力，当废水通过比表面积很大的固体颗粒时， 水中的污染物被吸附到固体颗粒（吸附剂）上，从而去除污染物质。本法对CODcr和悬浮物的去除效果较好。

3 实际运行中的技术参数

3.1 强化预处理技术

以包钢焦化厂为例，当污水处理在混凝沉淀阶段，通过测定对于350m3/h废水处理最适合的混凝剂为聚合氯化铝，120m3/h废水处理最适合的混凝剂为聚铁，而且，随着其投加量由50mg/L增加至100mg/L，对COD的去除率也由5.8%增至42.8%，当投加量由100mg/L增至200mg/L时，去除率仅仅增加2.1%，因此管理规定聚合氯化铝的经济投加量应该在100mg/L左右，聚铁的投加量为15—20%。确定废水处理系统混凝反应的药剂及投加量，同时总结出“混凝剂药剂投加先进操作法”，经推广实施，可有效降低了岗位工人的劳动强度，且还能够节约药剂使用量。

实践证明，通过预处理系统将进水CODcr浓度控制在2600mg/l—4000mg/l的区间，当进水CODcr浓度集中在2600mg/l—3000mg/l的区间，同时在进水的CODcr浓度要逐步趋于平稳，平均出水CODcr浓度集中在80—120mg/l的区间内，去除率比较稳定。进水氨氮浓度集中在60mg/l—100mg/l的区间，而且进水的氨氮浓度要逐步提高后再趋于平稳，平均出水指标为11.2mg/l，稳定后系统对氨氮的平均去除率达到95.5%。

影响气浮除油效果的因素主要有气浮时间、分离时间、气浮药剂以及水中油类或悬浮物的疏水性等等。研究发现，在气浮时间为3.0min，分离时间为18min时，使用组合气浮药剂对焦化废水的原水CODcr的去除率达56.5%，对油类的去除率达95%以上。

强化预处理技术使得焦化废水预处理制度的执行更加科学，减少预处理指标控制不好而产生事故。

3.2 生物脱酚处理焦化废水

包钢焦化厂根据污泥中微生物所需营养比例BOD：N：P=100：5：1投加各营养物质。当监测好氧池的出水CODcr降解率达到60%，混合液30分钟沉降比达到10-30%，检查曝气池污泥性状，污泥沉降性能好、显微镜观察出现大量菌胶团及固着型纤毛虫类原生动物时，就标志培菌成功，可以进入负荷提升阶段。在运行中对污泥的色、嗅进行观察，正常的活性污泥一般呈黄（棕）褐色，同时略带湿土味，新的管理理念，污泥培养驯化出的菌种不仅活性强，而且所需时间也较短。

3.3 生物化学法技术的应用

焦化废水处理的生产实践表明，生物化学法用于焦化污水处理是一种较理想的处理方法。目前焦化污水的生物脱氮工艺可分为A/O、A2/0、A/O2及SBR-A/O2等方法，这些方法对去除焦化废水中的CODcr和NH3-N具有较好的效果。

包钢焦化厂采用硝化一反硝化（A/O）工艺，采用A/O内循环生物脱氮工艺，处理效果较好。处理效果可以达到：CODcrl00-150mg/L、酚≤0.5mg/L、氰化物≤0.5mg/L、总氰化物≤lmg/L；油≤5mg/L、氨氮≤5mg/L、溶解性总固体≤5000mg/L。处理后焦化废水指标基本稳定在二级排放标准，至于满足一级排放标准，还受多种因素制约。

在实际应用时，各方法往往不独立使用，否则难以达到排放标准。针对某种废水，往往需要通过几种方法组合成一定的二级或三级处理系统，才能达到排放标准。

4 结束语

2012年国家制定出台的《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171-2012）中对焦化废水的指标限制做出了明确规定，并分时段予以提高，单位产品废水排放量也予以了明确控制。我国环境形势严峻，必然对水污染防治水平提出更高的要求，同时我国水资源紧缺，可以预见国家将对焦化废水提出更加严格的要求。所以今后多种技术联合使用的处理必将成为焦化废水处理的趋势。同时，生产企业应不断提高生产水平，开展清洁生产，拓宽处理后水的回用水平，从源头上减少水体污染物的排放量。

参考文献

[1] 汤鸿霄.用水废水化学[M].北京：中国建筑工业出版社，1978.87

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[3] 库咸熙【炼焦化学产品回收与加工】冶金工业出版社

[4] 谢全安 薛利平 【煤化工安全与环保】化学工业出版社

[5] 王晓琴 【炼焦工艺 】 化学工业出版社

篇8

焦化废水是煤在高温干馏过程中以及煤气净化、化学产品精制过程中形成的废水，其中含有酚、氨氮、氰、苯、吡啶、吲哚和喹啉等几十种污染物，成分复杂，污染物浓度高、色度高、毒性大，性质非常稳定，是一种典型的难降解有机废水。它的超标排放对人类、水产、农作物都构成了很大危害。如何改善和解决焦化废水对环境的污染问题，已成为摆在人们面前的一个迫切需要解决的课题。

目前焦化废水一般按常规方法先进行预处理，然后再进行生物脱酚二次处理。但往往经上述处理后，外排废水中COD、氰化物及氨氮等指标仍然很难达标。针对这种状况，近年来国内外出现了许多比较有效的焦化废水治理技术。这些方法大致分为物化法、生物法、化学法和循环利用等4类。

一、焦化废水的预处理技术

焦化废水中部分有机物不易生物降解，需要采用适当的预处理技术。

常用的预处理方法是厌氧酸化法。这是一种介于厌氧和好氧之间的工艺，其作用机理是通过厌氧微生物水解和酸化作用使难降解有机物的化学结构发生变化，生成易降解物质。焦化废水经厌氧酸化预处理后，可以提高难降解有机物的好氧生物降解性能，为后续的好氧生物处理创造良好条件。

二、焦化废水的二级处理技术

（一）物理化学法

（1）吸附法

吸附法处理废水，就是利用多孔性吸附剂吸附废水中的一种或几种溶质，使废水得到净化。常用吸附剂有活性炭、磺化煤、矿渣、硅藻土等。这种方法处理成本高，吸附剂再生困难，不利于处理高浓度的废水。

（2）利用烟道气处理焦化废水

由冶金工业部建筑研究总院和北京国纬达环保公司合作研制开发的“烟道气处理焦化剩余氨水或全部焦化废水的方法”已获得国家专利。该技术将焦化剩余氨水去除焦油和SS后，输入烟道废气中进行充分的物理化学反应，烟道气的热量使剩余氨水中的水分全部汽化，氨气与烟道气中的SO2反应生成硫铵。

该方法投资省，占地少，以废治废，运行费用低，处理效果好，环境效益十分显著，是一项十分值得推广的方法。但是此法要求焦化的氨量必须与烟道气所需氨量保持平衡，这就在一定程度上限制了方法的应用范围。

（二）生物处理法

生物处理法是利用微生物氧化分解废水中有机物的方法。目前，活性污泥法是一种应用最广泛的焦化废水好氧生物处理技术。这种方法是让生物絮凝体及活性污泥与废水中的有机物充分接触；溶解性的有机物被细胞所吸收和吸附，并最终氧化为最终产物（主要是CO2）。非溶解性有机物先被转化为溶解性有机物，然后被代谢和利用。

生物法具有废水处理量大、处理范围广、运行费用相对较低等优点，但是生物降解法的稀释水用量大，处理设施规模大，停留时间长，投资费用较高，对废水的水质条件要求严格，这也就对操作管理提出了较高要求。

（三）化学处理法

（1）焚烧法

焚烧法治理废水始于20世纪50年代。该法是将废水呈雾状喷入高温燃烧炉中，使水雾完全汽化，让废水中的有机物在炉内氧化，分解成为完全燃烧产物CO2和H2O及少许无机物灰分。

焚烧处理工艺对于处理焦化厂高浓度废水是一种切实可行的处理方法。然而，尽管焚烧法处理效率高，不造成二次污染，但是处理费用昂贵使得多数企业望而却步，在我国应用较少。

（2）催化湿式氧化技术

催化湿式氧化技术是在高温、高压条件下，在催化剂作用下，用空气中的氧将溶于水或在水中悬浮的有机物氧化，最终转化为无害物质N2和CO2排放。湿式催化氧化法具有适用范围广、氧化速度快、处理效率高、二次污染低、可回收能量和有用物料等优点。但是，由于其催化剂价格昂贵，处理成本高，且在高温高压条件下运行，对工艺设备要求严格，投资费用高，国内很少将该法用于废水处理。

（3）化学混凝和絮凝

化学混凝和絮凝是用来处理废水中自然沉淀法难以沉淀去除的细小悬浮物及胶体微粒，以降低废水的浊度和色度，但对可溶性有机物无效，常用于焦化废水的深度处理。该法处理费用低，既可以间歇使用也可以连续使用。

（4）臭氧氧化法

臭氧的强氧化性可将废水中的污染物快速、有效地除去，而且臭氧在水中很快分解为氧，不会造成二次污染，操作管理简单方便。但是，这种方法也存在投资高、电耗大、处理成本高的缺点。同时若操作不当，臭氧会对周围生物造成危害。因此，目前臭氧氧化法还主要应用于废水的深度处理。在美国已开始应用臭氧氧化法处理焦化废水。

（5）光催化氧化法

目前，这种方法还仅停留在理论研究阶段。这种水处理方法能有效地去除废水中的污染物且能耗低，有着很大的发展潜力。但是有时也会产生一些有害的光化学产物，造成二次污染。由于光催化降解是基于体系对光能的吸收，因此，要求体系具有良好的透光性。所以，该方法适用于低浊度、透光性好的体系，可用于焦化废水的深度处理。

（6）电化学氧化技术

电化学水处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原转变。目前的研究表明，电化学氧化法氧化能力强、工艺简单、不产生二次污染，是一种前景比较广阔的废水处理技术。

（四）废水循环使用

高浓度的焦化废水经过脱酚，净化除去固体沉淀和轻质焦油后，送往熄焦池以供熄焦，实现酚水的闭路循环。从而减少了排污，降低了运行等费用。但是此时的污染物转移问题也值得考虑和进一步研究。

三、结语

焦化废水治理技术能否成功应用，主要受3个因素制约：处理效果、投资运行费用以及是否会造成二次污染。目前的各种治理技术还不能完全满足这三方面的要求。它们各有优缺点，这就需要因地制宜地选择适合自身特点的技术方法，以及对现有方法的有机结合来取得比较满意的效果。同时，还要进一步研究开发处理效果更好、投资运行费用更低、无二次污染、易于操作管理的新技术，这样才能更加适合国情，才会有更广阔的发展前景。

参考文献：

[1]夏海萍，柯家骏.膨润土粘土矿吸附焦化废水中氨氮的研究[J].重庆环境科学，1995，（6）.

[2]张昌鸣，李爱英 等.粉煤灰处理焦化废水的研究[J].燃料与化工，1998，（6）.

[3]尹成龙，单忠健. 焦化废水处理存在的问题及其解决对策.工业给排水，2000，26（6）：35～37

篇9

随着合成医药工业的发展，化学制药废水已成为严重的污染源之一。制药工业是国家环保规划中重点治理的12个行业之一。据统计，制药工业占全国工业总产值的1.7%，而污水排放量占2%。以广州白云山制药股份有限公司广州白云山化学制药厂为例，年产头孢曲松娜23吨，单位产品废水排放量4140m3。由于化学成分品种繁多，在制药生产过程中使用了多种原料，生产工艺复杂多变，产生的废水等成分也十分复杂。这就给当今环境保护制造了一个难题。

1、化学制药废水特点

1.1COD含量高、成分复杂

化学制药废水的COD、BOD值高，有的高达几万甚至几十万，但B/C值较低，废水一经排入水体中，就会大量消耗水中溶解氧，造成水体缺氧。同时，废水的成分复杂且变化大，有机物种类繁多、浓度高、营养元素比例失调。

1.2无机盐浓度高

废水中的盐分浓度过高对微生物有明显的抑制作用，当氯离子超过3000mg/L时，未经驯化的微生物的活性将明显受到抑制，严重影响废水处理的效率，甚至造成污泥膨胀，微生物死亡的现象。

1.3存在生物毒性物质

废水中含有氰、酚或芳香族胺、氮杂环和多环芳香烃化合物等微生物难以降解，甚至对微生物有抑制作用的物质。

2、合成制药废水生化前预处理方法

预处理为降低后续生物处理难度，在生物处理前必须先进行预处理，达到排除生物毒性物质干扰，降低废水浓度的目的。目前合成制药废水生化前预处理方法主要包括：物化法、生物法等。

2.1物化法

2.1.1混凝法化学制药废水成分复杂，冲击负荷大，采用化学絮凝进行预处理，以便减少生物毒性物质干扰，降低废水浓度。

2.1.2膜分离法膜技术如用NF-90纳滤膜处理水杨酸废水，COD为4000-5000mg/L，去除率高达80%以上。

2.1.3电解法如在甲红霉素废水中加入NaCl电解质，电解阳极间接氧化法的处理效果。

2.2生物法

目前生物法预处理化学制药废水主要采用水解酸化。其原理是在废水处理中，利用水解酸化来提高废水的可生化性，也为废水的后期处理创造良好的条件。对于含有难降解物质较高的制药废水，水解酸化的重要作用已经逐渐得到人们的认可，水解酸化的相关研究也成为国内外的研究热点。如采用水解酸化法对化学制药废水进行的预处理试验，结果表明，废水COD由2560mg/L降为1623mg/L，B/C由0.375提升至0.427。

3、生物性处理

3.1厌氧生物处理

通常指在无分子氧条件下，通过兼性菌和厌氧菌的代谢作用降解废水中的有机污染物，分解的最终产物是甲烷、二氧化碳、水及少量硫化氢和氨。厌氧处理的特点：厌氧处理具有对营养物需求低、成本低、能耗低、节能、污泥产量小等优点。但也有其弊端，例如厌氧处理的出水质量较差，通常需要后处理以使废水达标排放。另外，厌氧处理在操作对操作过程和技术要求非常高。

目前，国内外处理高浓度有机废水主要是以厌氧法为主要手段和途径。用于化学制药废水处理的厌氧工艺主要包括：厌氧复合床（UBF）、上流式厌氧污泥床（UASB）、厌氧折流板反应器（ABR）等。

3.2处理技术

3.2.1好氧生物处理技术是指废水中的溶解性有机物在好氧微生物作用下转化成不溶性可沉的微生物固体和一部分有机物，从而使废水得到净化的过程。

3.2.2生物接触氧化法如采用生物接触氧化处理医药中间体TMBA废水，最高进水COD控制在1600mg/L左右，COD去除率高达90%左右。

3.2.3 AB法AB法属超高负荷活性污泥法，如采用A-B二段法处理环氧丙烷皂化废水，COD去除率可达80-86%。

3.3传统的生物强化污水处理技术工艺

由于活性污泥中杂菌多，导致消耗较多的氧与养料，抑制了正常细菌的生长和作用发挥，对其进行分离纯化后，能获得较高的降解效率。如分离、筛选得到的效应菌株分别属不动杆菌属、假单胞菌属、埃希氏菌属和芽孢杆菌属，将效应菌株制成混合菌液处理β-2内酰胺环类抗生素废水，废水COD由4100mg/L降至989.7mg/L，COD去除率达到了75.86%，并对此类抗生素有较强耐受能力。

3.4化学制药废水的处理

化学制药废水的处理多数采用单一生化法处理不能彻底解决问题，必须进行必要的预处理。首先设调节池，调节水质水量和pH，且根据实际情况采用特定物化或化学法进行预处理，提高废水的可降解性，以利于废水的后续生化处理。预处理后的废水，可选取某种厌氧和好氧工艺进行处理，如采用微电解一厌氧水解酸化-SBR串联工艺处理化学合成制药废水，原废水BODs/COD约为0.13，属难生物降解废水，经微电解一厌氧水解酸化处理后，出水BODs/COD可达0.63，可生化性大大提高。

在进行SBR处理时，维持SBR进水COD在1500mg/L左右，污泥负荷为0.5kgCOD/（kgMLSSd），曝气8-10h，出水COD可以降低至200mgL-1以下。如采用吹脱-厌氧-好氧串联工艺处理含有氯霉素、抗菌素增效剂和磺胺新诺明的合成制药废水，经吹脱和厌氧水解酸化处理后，COD去除率为70%，再经好氧生化系统处理，COD去除率可达60%。

4、结语

化学制药废水是一种成分复杂、毒性高、含难降解有机物质的有机废水，目前的处理方法有预处理一生物处理。工程应用以单元处理为主，因此开发经济、有效的复合水处理单元迫在眉睫。此外，新技术如膜技术、生物强化技术等的应用在化学制药废水处理方面有更广阔的应用前景。

（河北诚信有限责任公司）

参考文献：

[1]制药工业水污染物排放标准，化学合成类编制说明，制药工业水污染物排放标准化学合成类2007，09

[2]马立艳，混凝处理抗生素废水研究[J]，江苏环境科技，2007，20（5）：45-46

篇10

焦炭是高耗水产业，每年全国焦化废水的排放量约为2.85亿t。焦化废水是煤在高温干馏过程中以及煤气净化、化学产品精制过程中形成的废水，水质随原煤组成和炼焦工艺而变化，是一种典型的难降解有机废水。其成分复杂，毒性大，它的超标排放对人类、水产、农作物都可构成很大的危害。总之，焦化废水污染，是工业废水排放中一个突出的环境问题，也是摆在人们面前的一个急需解决的课题。

目前焦化废水一般按常规方法先进行预处理，然后再进行生物脱酚二次处理。但往往经上述处理后，外排废水中COD、氰化物及氨氮等指标仍然很难达标。针对这种状况，近年来国内外出现了许多比较有效的焦化废水治理技术。这些方法大致分为物化法、生物法、化学法和循环利用等4类。

一、焦化废水的预处理技术

焦化废水中部分有机物不易生物降解，需要采用适当的预处理技术。

常用的预处理方法是厌氧酸化法。这是一种介于厌氧和好氧之间的工艺，其作用机理是通过厌氧微生物水解和酸化作用使难降解有机物的化学结构发生变化，生成易降解物质。焦化废水经厌氧酸化预处理后，可以提高难降解有机物的好氧生物降解性能，为后续的好氧生物处理创造良好条件。

二、焦化废水的二级处理技术

（一）物理化学法

（1）吸附法

吸附法处理废水，就是利用多孔性吸附剂吸附废水中的一种或几种溶质，使废水得到净化。常用吸附剂有活性炭、磺化煤、矿渣、硅藻土等。这种方法处理成本高，吸附剂再生困难,不利于处理高浓度的废水。

（2）利用烟道气处理焦化废水

由冶金工业部建筑研究总院和北京国纬达环保公司合作研制开发的“烟道气处理焦化剩余氨水或全部焦化废水的方法”已获得国家专利。该技术将焦化剩余氨水去除焦油和SS后，输入烟道废气中进行充分的物理化学反应，烟道气的热量使剩余氨水中的水分全部汽化，氨气与烟道气中的SO2反应生成硫铵。

该方法投资省，占地少，以废治废，运行费用低，处理效果好，环境效益十分显著，是一项十分值得推广的方法。但是此法要求焦化的氨量必须与烟道气所需氨量保持平衡，这就在一定程度上限制了方法的应用范围。

（二）生物处理法

生物处理法是利用微生物氧化分解废水中有机物的方法。目前，活性污泥法是一种应用最广泛的焦化废水好氧生物处理技术。这种方法是让生物絮凝体及活性污泥与废水中的有机物充分接触；溶解性的有机物被细胞所吸收和吸附，并最终氧化为最终产物（主要是CO2）。非溶解性有机物先被转化为溶解性有机物，然后被代谢和利用。

生物法具有废水处理量大、处理范围广、运行费用相对较低等优点，但是生物降解法的稀释水用量大，处理设施规模大，停留时间长，投资费用较高，对废水的水质条件要求严格，这也就对操作管理提出了较高要求。

（三）化学处理法

（1）焚烧法

焚烧法治理废水始于20世纪50年代。该法是将废水呈雾状喷入高温燃烧炉中，使水雾完全汽化，让废水中的有机物在炉内氧化，分解成为完全燃烧产物CO2和H2O及少许无机物灰分。

焚烧处理工艺对于处理焦化厂高浓度废水是一种切实可行的处理方法。然而，尽管焚烧法处理效率高，不造成二次污染，但是处理费用昂贵使得多数企业望而却步，在我国应用较少。

（2）催化湿式氧化技术

催化湿式氧化技术是在高温、高压条件下，在催化剂作用下，用空气中的氧将溶于水或在水中悬浮的有机物氧化，最终转化为无害物质N2和CO2排放。湿式催化氧化法具有适用范围广、氧化速度快、处理效率高、二次污染低、可回收能量和有用物料等优点。但是，由于其催化剂价格昂贵，处理成本高，且在高温高压条件下运行，对工艺设备要求严格，投资费用高，国内很少将该法用于废水处理。

（3）化学混凝和絮凝

化学混凝和絮凝是用来处理废水中自然沉淀法难以沉淀去除的细小悬浮物及胶体微粒，以降低废水的浊度和色度，但对可溶性有机物无效，常用于焦化废水的深度处理。该法处理费用低，既可以间歇使用也可以连续使用。

（4）臭氧氧化法

臭氧的强氧化性可将废水中的污染物快速、有效地除去，而且臭氧在水中很快分解为氧，不会造成二次污染，操作管理简单方便。但是，这种方法也存在投资高、电耗大、处理成本高的缺点。同时若操作不当，臭氧会对周围生物造成危害。因此，目前臭氧氧化法还主要应用于废水的深度处理。在美国已开始应用臭氧氧化法处理焦化废水。

（5）光催化氧化法

目前，这种方法还仅停留在理论研究阶段。这种水处理方法能有效地去除废水中的污染物且能耗低，有着很大的发展潜力。但是有时也会产生一些有害的光化学产物，造成二次污染。由于光催化降解是基于体系对光能的吸收，因此，要求体系具有良好的透光性。所以，该方法适用于低浊度、透光性好的体系，可用于焦化废水的深度处理。

（6）电化学氧化技术

电化学水处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原转变。目前的研究表明，电化学氧化法氧化能力强、工艺简单、不产生二次污染，是一种前景比较广阔的废水处理技术。

（四）废水循环使用

高浓度的焦化废水经过脱酚，净化除去固体沉淀和轻质焦油后，送往熄焦池以供熄焦，实现酚水的闭路循环。从而减少了排污，降低了运行等费用。但是此时的污染物转移问题也值得考虑和进一步研究。

三、结语

总之，我们应根据焦化废水的特点，深入研究先进的处理技术，寻求既高效又经济的处理方法，降低运行费用，提高达标率，改善环境质量，减轻焦化废水对各地水体的污染，实现水资源的循环利用。这既是当前经济建设需要解决的现实问题，也是未来技术攻关所需要面对的的重点。

篇11

中图分类号：X703；KT63 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）09-1988-04

能源危机是全球需要面对的重大课题之一，根据英国石油公司的世界能源统计资料，石油资源将在40多年内面临枯竭[1]。燃料乙醇作为一种重要的工业原料和车用燃料是燃烧清洁的高辛烷值燃料，被广泛认为是最有希望全部或部分替代石油的可再生能源[2-4]。目前燃料乙醇的生产主要来自于糖类和淀粉的生物发酵，面对世界人口的急剧膨胀和粮食短缺问题，以粮食为原料生产燃料乙醇的发展受到了极大的限制。随着全球性能源危机、粮食危机和环境危机的到来，对燃料乙醇需求的快速增长使得以纤维质生物原料进行燃料乙醇的制备引起了高度的重视，美国能源部预计以廉价纤维素原料生产乙醇的技术会在2015年之前走向工业化[5]。

纤维乙醇是以秸秆、农作物壳皮茎秆、树枝、落叶、林业边脚余料和城乡有机垃圾等纤维为原料经预处理、酶解、发酵生产的燃料乙醇，作为燃料燃烧时排放的温室气体不仅比汽油减少90%，而且远低于粮食乙醇燃料[6]。

随着世界燃料乙醇需求的快速增长和以秸秆等廉价木质纤维素为原料生产乙醇的关键技术取得突破，纤维乙醇的生产将逐渐走向工业化，其产生废水的处理以及资源化问题会越来越突出，因此探讨适宜的废水处理技术及资源化模式具有非常重要的意义，也是行业和企业发展的迫切需求。

1 纤维乙醇废水的特性

从图1中可以看出，在纤维乙醇生产过程中，废水的来源主要有：预处理过程产生的废水、发酵醪液经蒸馏提取乙醇后的糟液、发酵冲洗水和其他车间冲洗水等，统称为纤维乙醇废水。

在纤维乙醇的生产过程中会产生大量的废水，该废水与淀粉乙醇废水（以淀粉质原料生产燃料乙醇的废水）有很大的不同，其色度、化学需氧量（COD）、生化需氧量（BOD）、盐度均较高并呈酸性（pH在3.5左右），是一种较难处理的高浓度有机废水；废水中含有大量挥发性有机酸、呋喃衍生物、酚类化合物、偶氮类化合物以及无机物，其中含有多种苯系、环系有毒有害物质，增加了废水处理的难度[7]。

2 高浓度有机废水处理技术

高浓度有机废水具有有机物浓度高、成分复杂、色度高、有异味等特点，从纤维乙醇废水的特性可知，纤维乙醇废水属于高浓度有机废水的范畴。

2.1 物理化学处理法

物理化学处理法是利用物理过程或化学过程的单项处理方法，或是由物理方法和化学方法一起组成的废水处理系统，利用物理和化学的综合作用净化废水的方法，以下就物理化学处理方法中的一些新技术作简要评述。

2.1.1 臭氧氧化法（O3/H2O2法） O3/H2O2的作用机理是H2O2加速臭氧分解产生高活性的羟基自由基，使有机物氧化成新的羟基自由基，成为引发剂诱发后面的链反应，从而去除废水中的有机物。臭氧氧化技术在难以进行生物降解的有机废水生物处理中常用作氧化预处理，使其转化成容易降解的有机物。Tizaoui等[8]利用臭氧氧化法处理垃圾渗滤液，使COD的去除率达到48.0%，可生化性由0.1提高到0.7，色度去除率为94.0%。

2.1.2 湿式氧化法 湿式氧化法（又称湿式燃烧法）是在高温（125～320 ℃）高压（0.5～20 MPa）下向废水中通入空气，使废水中的有机物被氧化转变为无机分子或小分子有机物，有机质的去除率可高达99.9%。该法主要用于不适宜燃烧法和生物法处理的有机工业废水或具有较大毒性的有机工业废水[9，10]。

2.1.3 光催化氧化法 光催化氧化法是利用光辐射和氧化剂的协同作用产生具有强氧化性的激发态物质和自由基氧化分解废水中有机物的方法，一类是以光敏化半导体为催化剂，另一类是以化学氧化剂为催化剂，近年来已广泛应用于各类难降解有机废水的试验研究中[11，12]。

光催化氧化法具有设备简单、反应条件温和、操作简单等特点，是一项具有广泛应用前景的新型水处理技术；光催化氧化法适用于废水的高级处理，特别是生物法和化学法难以氧化分解的有机废水的处理。

2.1.4 超声波技术 超声波通过液体介质向四周传播，使溶液中的微小气泡被激化，产生超声空化效应，空化过程中伴随着的高温高压可导致自由基（HO·、HO2·和O·等）、H2O2、超临界水的形成，通过自由基氧化、高温热解和超临界水氧化3种途径来氧化降解有机物。

超声波对难降解的有毒污染物具有操作简单、易于实现、不产生二次污染等优点，但降解速度较慢且能量消耗相对较大。与其他方法联合使用能使处理效率提高，如超声-臭氧氧化法联合能够大幅度提高降解速度，Song等[13]利用超声与臭氧联合降解对硝基甲苯进行处理，取得了较好的效果。

2.1.5 电化学法 电化学法的基本原理是使有机物在电极表面的电化学氧化作用下或由电场作用而产生的自由基作用下发生氧化还原转变[14]。王领等[15]研究了Ta/BDD电极电化学处理超高浓度有机废水，在pH为1、电流密度为0.4 A/cm2左右的条件下，经过6 h电解，废水的COD去除率达到90%以上。

电化学法处理污水可在常温常压下操作，一般具有无需很多化学药品、设备简单、操作方便、投资和运行费用低廉以及与环境兼容等优点。

2.2 生物处理法

自从生物处理法用于处理高浓度有机废水以来，其表现出来的优势就引起了人们的广泛关注[16]。生物处理法[17-19]具有消耗少、效率高、成本低、反应条件温和以及无二次污染等显著特点；另外，生物处理法处理废水的效果好，不仅能去除有机物、病原体和有毒物质，还能去除臭味，提高透明度，降低色度等，这些特点使生物处理法成为废水处理的首要选择。

生物处理法分为好氧处理和厌氧处理，好氧法因为供氧限制一般只适用于中、低浓度有机废水的处理，而厌氧法既适用于高浓度有机废水，又适用于中、低浓度有机废水的处理[20]。高浓度有机废水的COD浓度较高，仅采用单一的厌氧或好氧处理不能达标排放，故通常采用水解-好氧、厌氧-好氧、厌氧-藻类、厌氧-光合细菌等两级处理方法[21]。

2.2.1 厌氧生物处理法 厌氧产沼气是处理高浓度有机废水的常用方法，目前所用的厌氧反应器主要有：普通厌氧消化池、厌氧接触工艺、升流式厌氧污泥床（UASB）、升流式厌氧生物滤床（UAF）、厌氧生物滤池（AF）、厌氧颗粒污泥膨胀床（EGSB）、厌氧流化床反应器和厌氧复合反应器等。

2.2.2 好氧生物处理法 好氧生物处理法分为活性污泥法和生物膜两大类，常用的好氧生物处理法有氧化沟法、接触氧化法、间歇式活性污泥法（SBR）、循环式活性污泥法（CASS）、膜生物反应器（MBR）等。采用一般的废水处理方法处理高浓度有机废水难以满足净化处理的经济和技术要求，因此对其进行净化处理、回收和综合利用研究已逐渐成为国际上环境保护技术的热点研究课题之一[22，23]。

3 燃料乙醇废水处理技术

根据纤维乙醇废水的特征，可以看出废水在经过预处理固液分离后与燃料乙醇废水具有共同的性质[24]。

3.1 农田灌溉法

农田灌溉法[25]是根据燃料乙醇废水含有丰富的有机质以及氮、磷、钾等特点，将废水经过简单的物理方法处理后用来灌溉农田，是较好的肥料，且投资少、操作简单。巴西、澳大利亚、古巴、印度和中国等均采用这一方法处理燃料乙醇废水。但该法技术含量低，若处理不当，不仅会破坏农作物，还会污染地下水，对土壤质量和环境存在潜在的威胁。

3.2 浓缩处理法

浓缩处理法[25]是采用多效蒸发器将燃料乙醇废水蒸发浓缩到含水率为40%（W/W）的泥饼，然后投入到特定燃烧炉中进行燃烧，把生物能转变成热能用来浓缩燃料乙醇废水，浓缩液又用来燃烧产热，形成良性循环，从而实现废水零排放的目的。

浓缩处理法在一定程度上解决了废水排放的问题，治理较为彻底，是目前国内外比较推崇的治理方法，但该法设备投资大，还存在蒸发过程中设备腐蚀和积垢严重等问题，因此其应用的推广受到了较大的限制[26]。

3.3 氧化处理法

催化湿式氧化（CWAO）是利用催化剂在温和的反应条件下（100～300 ℃，1.4～9.0 MPa），以空气中氧气或纯氧气为氧化剂，把高浓度有机废水、难降解或毒害废水中的有机物部分或全部转化为CO2、N2和H2O，或可以被微生物降解的物质。该技术在发达国家倍受重视，中国从20世纪80年代开始对该技术进行研究，研究主要集中在催化剂方面[26]。

该技术操作简单且效率高，但是对水质的要求较高，要求废水中不得含有大量的可污染催化剂的物质（如重金属）以及可能造成设备或管道堵塞的物质（如高浓度盐类）。除此之外，寻找合适的催化剂也是一大难题。

3.4 蛋白质饲料（DDGS）工艺

DDGS工艺的大体步骤是：先将燃料乙醇废水进行固液分离，再将滤液的一部分回用于原料的浸泡及发酵，剩余滤液进行蒸发浓缩，取得浓缩物，然后与固液分离产生的固形物一起进入干燥设备，干燥后挤压成粉状饲料。以玉米为原料生产乙醇产生的废水多采用此工艺。

DDGS工艺基本回收了乙醇废水中的固形物，将其转化为高蛋白质饲料，在消除废水污染的同时又产生了新的经济效益，因此该技术越来越受到人们的关注；但该工艺投资、设备维修率、生产耗能及技术要求都很高，清液浓缩后二次冷凝水仍需要处理，整体经济效益不高[27]。

3.5 生物处理法

由于乙醇废水中的营养物质含量丰富、生化性较好，采用生物处理法对该类废水进行处理是切实可行和经济有效的[28]，但单独采用厌氧处理法或好氧处理法都不能将其彻底处理，且运行成本较高，根据国内外类似工程的成功经验，采用厌氧-好氧结合工艺是处理乙醇废水最经济成熟的技术工艺[16，29]。

湿糟渣饲料（DDG）+沼气工艺就是采用生物处理法处理燃料乙醇废水的具体应用，该工艺的技术路线是采用固液分离提取饲料，厌氧处理制取沼气，好氧处理达标排放。采用DDG+沼气工艺处理燃料乙醇废水具有工程投资少、经济效益高和治理污染比较彻底等优点，能较好地解决燃料乙醇废水的综合利用问题。

目前，已有越来越多的生物处理法用于乙醇废水处理当中，并取得了一定的成效，但是仍然存在着一些不足，开发一种先进的组合工艺是处理乙醇废水的关键[30]。

4 纤维乙醇废水处理的研究进展

目前，利用木质纤维素原料生产燃料乙醇的工艺路线已经打通，但是由于其处于刚刚起步阶段，国内外对其废水处理的研究尚不透彻。

朱振兴等[7]采用铁炭微电解-Fenton试剂对纤维乙醇废水进行预处理的研究结果表明，此方法对影响乙醇发酵的抑制剂、色度和COD有较好的去除效果，改善了后续生化处理条件，提高了废水的可生化性；但废水中抑制物并未完全去除，需经生物处理后方可进行回用。

乔华军等[31]采用高负荷UASB工艺厌氧处理秸秆乙醇废水，结果发现在中温（37±2） ℃的环境下，厌氧菌具有很强的适应性和降解能力；在UASB有机负荷为8 kg/（m3·d）和HRT为24 h的条件下，COD去除率在80%以上运行稳定。

于丽新[24]首先利用GC-MS技术和国标方法对纤维乙醇废水进行了定性定量分析，得出该废水是一种高浓度酸性有机废水，B/C约为0.4，可以生化处理；比较了自然沉降、离心分离和板框压滤3种固液分离方法对废水的处理效果，结果说明板框压滤是一种较好的预处理方法；最后针对废水的特点采用预处理（板框压滤）、两相厌氧（产酸相—CSTR反应器、产甲烷相—EGSB反应器）和好氧（SBR反应器）联合处理的小试工艺对纤维乙醇废水进行处理，该工艺最终出水COD浓度为300 mg/L，COD去除率可达到97.7%，同时产生13 L/d的高热值沼气，其中CH4含量为75.45%，该工艺不仅能够有效处理纤维乙醇废水，同时也达到了废物资源化的目的。

石智慧[6]对纤维乙醇废水成分及特性进行了分析，进行了实验室试验、中试、工程化试验。在实验室试验中，对比气浮、微电解/H2O2、Fenton试剂催化氧化预处理以及厌氧工艺、好氧工艺生化处理，结果表明采用微电解+厌氧+好氧实验装置对废水进行处理是可行的；对比絮凝沉淀、ClO2催化氧化、Fenton试剂催化氧化、Fenton试剂催化氧化+接触氧化深度处理，得出Fenton试剂催化氧化效果较好的结论。在中试处理中，采用微电解+厌氧+好氧工艺，出水COD浓度稳定在301～507 mg/L，证明了该工艺的技术可行性；对比ClO2、臭氧、Fenton试剂深度处理，结果说明Fenton试剂的效果较好，可使COD降解45%，之后再采用接触氧化，可实现废水达标排放。基于实验室试验和中试研究，采用预处理+UASB+一级好氧+催化氧化、接触氧化复合好氧的处理工艺建设废水处理工程，结果表明，处理系统运行稳定，COD去除率在95%以上，出水达到污水综合排放一级标准。

综上所述，先对纤维乙醇废水采取物理化学方法进行预处理，不但可以降低或去除部分有毒有害的有机物质，而且可以改善废水的生物降解性，提高可生化性，为后续处理创造了条件；然后采用厌氧-好氧联合工艺处理废水，不仅可以产生沼气，还可以大幅度降低有机物的浓度；最后再经过物理化学方法对废水进行深度处理，即可达到排放标准。

5 小结

采用预处理+厌氧处理+好氧处理+深度处理工艺对纤维乙醇废水进行处理是经济有效的，不仅可以使纤维乙醇废水产生清洁能源沼气，同时还可以使废水得到净化达到排放标准，实现有机废水变废为宝，从而实现经济与环境的双赢。

纤维乙醇废水含有糠醛等抑制产甲烷菌活性的抑制剂，寻找适当的方法消除抑制剂的影响，对废水进行有效的预处理使其满足厌氧发酵的条件成为预处理的关键，也是整个废水处理工艺中的瓶颈所在。

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关键词:工艺改造;原水污染;治理方法

Key words: technological modification; original water pollution; controlling methods

中图分类号:X52 文献标识码:A文章编号:1006-4311(2010)04-0062-01

饮用水常规工艺的主要目标是去除水源水中的悬浮物、胶体杂质和细菌,以地下水为原水水源净水厂的工艺是不经过混凝、沉淀和澄清。而采用直接过滤方法。过滤则是利用颗粒状滤料(石英砂等)截留经沉淀后水中残留的颗粒物,进一步去除水中杂质,降低水中的混浊度。过滤之后采用消毒方法来灭活水中致病微生物,从而保证饮用水的卫生安全性。这里探讨的是以地下水为原水水源净水厂的工艺改造对原水污染的治理方法。

目前我国水源大都遭受生活污水与工业废水的污染,原水中有机物氨氮浓度增加,使水带色、味;有的水厂采用地下水取水水源,由于原水藻类(包括藻类分泌物)增加,使出水色、腥味增加。这些原水经水厂常规工艺净化,浊度不易得到很好控制,滤池易堵塞(藻类影响),出水有机物浓度高(生物不稳定,易使输配水管道中细菌滋长,恶化水质),氨氮浓度高,使加氯量增,加进而使消毒副产物(如三卤甲烷、卤乙酸等)量增加,提高了饮用水的致癌风险,使出厂水有异味,水质下降,往往会遭受居民的抱怨和投诉。因此,对净水厂的现有工艺进行改造势在必行。

净水厂的工艺改造有以下几种方法:①增加深度处理构筑物,如活性炭吸附(或者臭氧-活性炭联用)技术;②增加预处理构筑物,如生物预处理(接触氧化池或生物滤池);③不增加常规工艺前、后的净化构筑物,在现有工艺上改造,如、强化过滤、优化消毒;④综合采用前面几种技术。

具体来说,给水厂净水系统技术改造的内容主要包括如下几个部分:(1)针对水源水的污染特性,增设必要的预处理设施。预处理技术包括投加化学氧化剂,如臭氧、高锰酸钾;投加吸附剂,包括粉末活性炭和活化粘土;以及生物氧化技术等。特别是生物氧化预处理技术(如曝气生物滤池),由于本身存在的一些优点,自二十世纪八十年代以来,在许多国家得到重视。部分城市水厂也已经开始了这方面的工作。(2)过滤技术改造,改造为煤和砂的双层滤料滤池;可考虑采用轻质(煤或陶粒滤料)、粒径较粗、滤层较厚的均匀滤料。滤池采用气水联合反冲洗,改善冲洗效果,节约冲洗水量。(3)助滤剂的应用。在进滤池的水中再加注少量(一般为1-3mg/L)的混凝剂或微量(一般几十μg/L)高分子絮凝剂,能明显改善水的过滤性能,显著提高去除率。这是改善过滤出水水质的一个非常重要的措施。投加助滤剂后,出水浊度明显降低,但运行周期会相应缩短。经试验,采用助滤剂方案时,如运行周期尚长,可不改变滤层,否则要同时把滤层改为双层滤料或均粒滤层并加装表面冲洗以改善冲洗效果。(4)增设活性炭吸附或生物活性炭(臭氧-活性炭联用)深度处理设施,进一步控制出厂水中的有机污染物的浓度,减少卤代物质的生成量。(5)在无条件建立活性炭滤池时,可在过滤前投加粉末活性炭(PAC),或将滤池改造为活性滤池。(6)优化消毒工艺,使用氯胺、二氧化氯、臭氧等消毒剂,降低消毒副产物的产生量,提高饮用水的卫生安全性。(7)采用膜技术,可以替代常规工艺和深度处理工艺,并可以去除部分溶解性无机盐。(8)强化过滤滤池主要功能是发挥滤料与脱稳颗粒的接触凝聚作用而去除浊度、细菌。如果滤料洗涤不干净,滤料表面就会积泥,当预加氯时抑制了滤料中生物的生长,因此滤料层没有或较少生物降解作用。如果不预加氯,滤料层中就会有生物作用,滤池出水中氨氮有所降低,亚硝酸盐氮增加,就是具有亚硝酸盐菌的结果。强化过滤就是让滤料既能去浊,又能降解有机物,降解氨氮、亚硝酸盐氮。这样,就需要在滤料中培养生物膜,要既有亚硝酸盐菌,又要有硝酸盐菌使氨氮、亚硝酸盐氮都得到有效去除。是一种最经济的改造方法。强化过滤技术的难点是:①选择滤料(有利于细菌生长);②控制反冲洗强度既能冲去积泥,又能保持一定的生物膜;③要保证出水浊度小于1.0NTU;④要使滤池的微环境有利于生物膜成长;⑤其他技术问题,如冲洗水的强度、膨胀率等。

综合净水厂的净水工艺状况,把不同工艺的机理、功能、净水效果和费用进行比较,比较的依据是1993年12月中国建筑工业出版社出版的《给水排水工程概预算与经济评价手册》中给水工程构筑物技术经济指标,这里选取气水反冲V型滤池作为生物陶粒池、双阀滤池作为活性炭滤池投资(直接费)计算,间接费以直接费的50%计,再乘以价差调整系数2进行投资估算。估算中生物陶粒池滤速采用6m/h,活性炭滤池采用10m/h,臭氧发生装置以产1kgO3/h投资37.5万元计算,生产1kgO3耗电35kwh,每千瓦时以0.8元计,折旧以15年回收计算。运转管理人工费以每月1000元计。

这里需要特别指出的是,活性炭吸附技术最能有效地去除水中的有机物,将是今后给水净水厂首先应考虑增加的深度处理构筑物。但从经济角度来看,根据我们的估算,采用活性炭吸附技术每处理1m3/d水的投资将在80-100元,运转费将增加0.15元/立方米左右。从目前来看出,恐怕在短时间内还难以实现。生物预处理技术对氨氮、亚硝酸盐氮有很好的去除(80%-95%),对铁、锰的去除有相当效果,对有机物也有较好的去除效果(10%-25%);对色、味的去除也有一定效果,还能减少药剂投加量。生物预处理技术运转费便宜,仅需增加费用0.09元/立方米,但基建面积较大,投资高,每1m3/d约在100-120元左右[1]。

当然,在现有经济和技术条件下,最经济可行办法的是在有净水工艺基础上进行改造。采取强化过滤的办法,可以不增加构筑物,因此单位水量1m3改造费用只需20-25元,运转费用只需增加0.03-0.05元/立方米。氨氮及亚硝酸盐氮去除率80%-90%,有机物CODMn去除率15%-20%[1]。