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1废气污染的源头
石油化工企业废气污染源头依次由石油工业以及化工单位生产过程开展研究。石油工业实际上就是一个炼油的过程,因为炼油的工艺和操作十分复杂,在炼油的整个过程当中将会产生大量的废气,其中包含锅炉和加热炉以及焚烧炉等一系列的加热、燃烧设备所产生的燃烧烟气,催化裂化设备在催化过程中制造出来的废气,氧化沥青产生的尾气。在实施含有硫污水馓逡约拔财回收,脱硫和加氢精制各种过程中制造出来的废气等。
2废气污染类型
因为生产工艺十分复杂,其产生废气的源头很多,导致石油化工单位废气成分格外复杂。既包含多种有机和无机化合物,同时还包含大量大分子颗粒物,这些有害气体在大气环境中根据相应的形式进行排列和组合。
在废气当中存在的有机化合物,重点是烯烃和烷烃和芳香烃这些碳氢化合物。并且,在炼油的时候,也会产生部分含有氮或者是硫的有机化合物。而因为一些有机化合物特别的理化特点,特别是包含硫的有机物,时常会产生具有强烈刺激性的气味,对于人体带来无法估计的危害,就算是有机物不存在强烈的刺激性气味,也不能证明其不带有毒性。同时,有机化合物大部分是小分子这种类型的化合物,可以打破人体原有的保护屏障,引发细胞产生癌变。
废气当中包含的无机化合物大部分是由氧化物的模式存在,即NOX和SOX。比如,二氧化硫、一氧化碳、二氧化氮等等。当中二氧化硫和一氧、二氧化氮都是导致酸雨出现的关键因素。而二氧化碳浓度持续提升,是导致气候温度提升的主要因素。而针对这些化合物实施科学的处理,则能够获得较高的经济收益。例如,一氧和二氧化氮应该使用在肥料和硝酸,还有炸药生产当中,这也表明怎样合理处理转化废气属于必须要深入研究的课题。
2.脱硝技术现状与分析
2.1吸附法
吸附法也是一种较成熟的脱硝方法,主要采用吸附剂对高浓度氮氧化物进行吸附处理,应用范围较窄,主要使用的吸附剂有:活性炭、分子筛等,其中分子筛技术仅限于清洁气体NOx的脱除,活性炭技术主要多用于回收高浓度SO2工艺或同时脱硫脱硝工艺中。
2.2水吸收法
此法吸收效率低,一般为30%一50%,仅用于气量小、净化要求不高的场合,由于水与NO二反应产生HNO2和HN03,产生的HNOZ不稳定,快速分解放出NO,因此常压下该法效率很低,不能净化含NO为主的NOx,该法操作压力大,操作费、设备费较高。一般用作工业多级废气治理的最后一道工序。
2.3等离子体法
该方法是目前正处于研究实验阶段的新型脱硝方法。主要包括离子束法、脉冲电晕法,该法能以钱盐的形式回收NOx,制成肥料,但需要大型电子加速器,电力消耗多,经济性有待验证,是目前行业较关注的一种技术,技术尚未成熟,并且主要研究方向以干法同时脱硫脱硝为主。
2.4光催化氧化法
该方法为发展中的一种空气净化技术,反应温度温和,能耗低,二次污染少,即利用光催化效应去除NOx,该方法还不够成熟,去除效率有待研究。
3.脱硫技术
烟气脱硫技术就是利用二氧化硫的酸性性质,使用另一种碱性物质吸收烟气中的二氧化硫,从而达到烟气脱硫的目的。根据脱硫中碱性物质的三种状态,脱硫方法分为干法、湿法和半干法。
湿法脱硫顾名思义就是把含有二氧化硫的烟气通过碱性溶液,使之发生反应,把气态的二氧化硫变为液态含硫化合物。湿法脱硫效率高、速度快、稳定可靠,但是耗水量大,需要的资金投入较多。
干法脱硫就是用干燥的碱性物质固体来吸收二氧化硫,这种方法完全不用水参加反应,一直处于干燥状态。干法脱硫技术成本低、投入少,是一种节约型的脱硫技术,但是脱硫的效果不是很好。
而半干法脱硫就是把含有二氧化硫的气体相机通过固、液、气三种状态的碱性吸收物质。这种方法工艺简单、投资较少适合含硫量较低的煤燃烧产生的烟气脱硫。
3.脱硫脱硝技术集成工艺的原理
脱硫脱硝技术集成工艺满足了同时脱硫脱硝的需求,并且在进行脱硫脱硝处理后还能获得一些副产物。脱硫脱硝技术集成工艺设备简单但可靠、投入资金较少,经济适用。固相吸收脱硫脱硝工艺、活性炭吸收脱硫脱硝工艺、氧化铜脱硫脱硝工艺是脱硫脱硝集成工艺主要运用的三种方法。脱硫脱硝的反应原理:利用活性炭的吸附能力,吸收烟气中的二氧化硫、水同时与氧气结合反应,并在反应中加入含氮的碱性气体,这就是活性炭吸收脱硫脱硝工艺的反应原理。氧化铜脱硫脱硝工艺是以氧化铜为活性物质,在高温条件下与含硫物质发生反应再与含氮物质发生反应。脱硫脱硝一体化的集成技术应用最多的是一些使用化石能源较多的行业。脱硫脱硝技术集成工艺以简单可靠、效率高、占地面积小、启动资金少的优势而在工业、发电、交通行业里得到大量应用。目前发展的脱硫脱硝一体化工艺技术在经济、技术、环境等方面都取得了巨大的成果。
4.脱硫脱硝方法应用与前景分析
4.1同时脱硫脱硝技术
湿法同时脱硫脱硝技术已在试验阶段如火如茶地进行,也是环保行业研究的主流技术之一,该法在日本及美国地区已开始使用,其结合了干法脱硝与湿法脱硫技术的特点,在低投资、低运行成本的基础上提出的,可实现同时高效率的脱硫脱硝,是环保行业最有前途的技术之一。
4.2湿法脱硝技术
受到氮氧化物溶解性的限制,湿法脱硝技术的单独使用依然没有太大竞争力,就目前应用效果较好的尿素吸收法,仍限制于其反应速度慢等因素上,但在氮氧化物气量小的条件下,由于其投资成本及运行成本较低,尿素法脱硝仍然在湿法脱硝行业中应用广泛。
4.3干法烟气脱硝技术
SCR仍是我国的主流脱硝技术,该法是目前最成熟的烟气脱硝技术,它是一种炉后脱硝,国内目前90%的脱硝工程采用SCR技术,在“十二五”及“十三五”期间,仍有99.9%的脱硝选用SCR技术,因此,该法在未来新型脱硝方法未应用成熟之前,依然是脱硝主流技术。一般来说,该法目前主要在小型燃煤机组的脱硝效率较高,由于其工艺温度的限制,不能广泛应用于大量的大型燃煤机组,多用作低氮燃烧技术的补充手段,主要以其投资低,占地小等特点应用于老厂房的改造,新厂主要配合使用,因此,该法一般不作为单独的脱硝方法,而与SGR及其他脱硝技术联合使用实例较多。
结束语
通过对石油化工企业废气处理脱硫脱硝工艺方法的分析和阐述,了解到石油化工企业废气对于人们以及生活环境都会造成严重的危害。必须要采取有效的工艺方式,对于废气进行脱硫脱硝,减少废气带来的污染。因此,希望通过阐述脱硫脱销方法,能够给石油化工废气处理脱硫脱销方面提供参考和帮助。
参考文献:
[1]王小方.焦炉烟气钢渣湿法联合脱硫脱硝工艺基础研究[D].燕山大学,2016.
[2]尹莉.臭氧协同强电离放电法模拟烟气脱硫脱硝的研究[D].江苏大学,2016.
【中图分类号】TQ015.9【文献标识码】A【文章编号】1672-5158(2013)02-0026-01
炼油化工化验单位是集化验、环境监测、化学研究等部门为一体的单位,其中具备了多种化学化验室、化学研究室等。炼油化工单位化验在环境污染的预防与治理的过程共也起到关键性的作用,其所测定的一系列化学物质浓度的数值也为炼油化工的日常运作提供了基本依据。然而,由于要测定化学物质的浓度,所以炼油化工自身所排放的化学物质给环境带来了非常大的危害。我们必须重视这一问题,所以我们应当实施相应的对策来解决。只有解决了这些危害,炼油化工化验单位才有资格达到无污染化验。
1、炼油化工的涵义
炼油化工是指以石油天然气为原料,生产基本有机化工原料,并进一步合成多种化工产品的工业。其原料来源主要有天然气、炼厂气、液体石油产品。石油产品又可以称之为油品,它的主要成分有燃料油、油、液化石油气、石油焦炭、石蜡和沥青等,燃料油包括汽油、煤油和柴油等。这些产品被加工的过程常称之为石油炼制,简称为炼油,石油化工产品由炼油过程所提供的原料进一步化学加工来获取。裂解反应是强烈的吸热反应,因此原料在管式炉中经过700一80OC甚至1000C以上的高温加热,所得裂解产物通常称为石油化工一级产品,通常称为三烯、三苯、一炔。石油化工的一级产品再经过一系列加工则可得二级产品。以基本化工原料生产多种有机化工原料及合成材料为生产石油化工产品的第二步。可以对有机化工原料继续加工,因此可以得到更多的化工产品,但是这些产品基本上不属于石油化工的范围。
2、炼油化工的几种危害
2.1 水体污染
炼油过程有诸多过程,这些生产过程中会产生大量的工业废水,主要的污染物是石油类、硫化物、酚类化合物、悬浮物等。炼油所产生废水的质量都不固定,不同的炼油厂因为加工原油的种类不同、炼油生产程序和规模不同,产生废水的特点也不尽相同。我国炼油厂的废水按其可处理性能和可回用性能,通常分为含油废水、含硫废水、含盐废水、生活污水和其他废水这四类。从废水的水质来说石油化工废水可分为含有废水、高浓度有机废水、氯碱废水、含酸废水、生产废水等其他污水。随着石油的大规模勘探、开采,石油化工业的发展及其产品的广泛应用,石油及石油化工产品对于地下水的污染已成为不可忽视的问题。
2.2 土壤污染
大部分石油类污染在土壤中都发生吸附解吸作用,进而影响着它们在土壤中的迁移、生物降解和光降解。在生产石油化产品的过程中,会产生大量的废水,有害的废泥浆和其他一些污染物,如果处理不好就会污染周边土壤,而且石油本身就含有对人和动物有害的物质,一旦道发生泄漏,将对生活在油气田附近的人和动物构成致命威胁。石油管道的泄漏也会严重破坏生态,曾有美国环保人士估算,如果阿拉斯加陆地石油管道发生泄漏,至少会形成半英里款、30英里长的污染带,石油会迅速渗透到土壤中,杀死土壤中的微生物,从而改变土壤成分,改变地严重污染会导致石油烃的某些成分在粮食中堆积,从而影响粮食的品质,并通过食物链来危害人类健康。
2.3 空气污染
石油炼制装置的加工能力通常为百万吨级,因此废气排放量大。废气按生产行业可分为石油炼制废气、石油化工废气。这两大生产行业所产生的废气有可分为燃烧烟气、生产工业废气、火炬废气和无组织排放废气。石油炼制废气主要来自燃烧烟气和工业尾气,主要是经常性的固定性能源。石油化工行业废气主要有燃烧烟气、工业尾气和装置设备纸漏的烯类气体、煎炸处理装置、污水处理厂等散发的恶臭气体等。此外,轻质油晶及挥发性化学药剂和溶剂贮存的过程中也会产生发散的恶臭和有害气体,对大气造成污染。污染物成分复杂、毒性强、种类多、排放集中,危害性甚大。排放的污染物质在距生产装置2千米处还可检出。还有石油燃烧时会生成一种物质,很容易被大气中的飘尘吸附,通过呼吸进人人体,在肺泡和支气管壁上长期滞留,可诱发癌变。
3、实施无污染化验的措施
3.1 防高热物体
高热物体,是指在一定环境中能够像可燃物传递热量,并导致可燃物着火的这种具有较高温度的物体。高热物及高温表面包括高温蒸汽管道表面,高温气体、液体管道及热交换器的金属表面,加热炉、干燥炉炉壁,裂解炉、加热釜、沸热锅等,这些高热物体及其表面不仅温度高、体积大,而且散发热量多,都可以成为燃烧爆炸的点火源。所以,我们要采取有效的隔热措施,来阻止其与易燃物料接触,进而防止可燃物及其其他粉尘落于其上。
3.2 防火
石油化工产品生产的过程中,促成火灾爆炸的原因涉及的面很广,原因也有很多,为了预防火灾或爆炸事故的发生,我们首先要做的就是加强对着火源的控制,防止与可燃物、助燃物形成燃烧爆炸系统,消除和严格控制一切足以导致起火爆炸的着火源。明火、高热物体及高温表面、摩擦和碰撞、绝热压缩、自行发热、电气火花、静电火花、雷击和光热射线等都可以引起火灾爆炸事故。明火,包括吸烟和生产中的明火的控制吸烟引起火灾是众所周知的,香烟的燃烧温度,在吸烟时为650一800C,自燃时温度为450一SOOC,且可以燃烧很长时间,所以,在可能有火灾爆炸危险性的场所应禁止吸烟。
3.3 防雷电
雷电是天空中雷云的一种放电现象。当雷云对地面建筑物或者是物体进行放电时,雷电流可达几十至几百kA,这样大的电流,即使持续时间非常短,但是也能在放电通道上产生大量热,温度可达几万C,可以引起厂房着火,引起可燃、易燃物品爆炸起火,也可造成电气火灾。
总之,我国炼油工程项目风险管理研究的时间还比较短,要想达到无污染化验还需一定时间的技术实施。就存在的这些问题,首先应该要认识到石油化工存在的危害,树立防灾减灾的意识,采取正确的规划对策,从而使石油化工化验单位达到真正的无污染化验。
参考文献
中图分类号:X701 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2015)21-0029-01
引言
随着经济的快速增长,石油化工行业的高速发展,其带来的污染问题也越来越突出,危害也越来越严重。三废污染处理已成为世界各国的共同研究课题。尤其是近年来愈发严重的气候变化、生态危机已经给石油化工企业的发展敲响了警钟。三废污染中最为显著的废气污染与生态的变化关系最为密切,臭氧层的破坏,温室效应的产生等等要求企业要拿出行之有效的废气处理方案,使用科学有效显著的废气排放处理技术。
1 石油化工废气的主要污染物及其来源
石油化工行业在生产的过程中都会产生出大量的废气,下面分别对这些废气中的主要污染物及其来源进行简介。
1.1 石油炼油
由于石油炼油工艺相对比较复杂,故此其在生产过程中产生出来的废气也相对较多,具体包括以下几大类:①氧化沥青尾气。该废气中的主要污染物是苯并花。沥青装置是这类废气产生的主要来源。②催化再生废气。其中的主要污染物有二氧化硫、一氧化碳、二氧化碳和尘。这类废气产生的来源是催化裂化装置。③燃烧烟气。主要污染物除了包括催化再生废气中的几种之外,还有氮氧化物。这类废气的产生来源有锅炉、加热炉以及焚烧炉等等。④含硫废气。主要污染物包括氨、二氧化硫、硫化氢。产生来源有气体脱硫、加氢精制、含硫污水汽提、含硫尾气回收处理。⑤臭气。主要污染物包括酚、硫、醇及二氧化硫。产生的来源有脱硫、污水及污泥处理、硫磺回收、油品精制。⑥总烃。这是石油炼油过程中产生最多的污染物,其来源也非常之广,几乎炼油的各个环节都会产生。
1.2 化工生产
①燃烧烟气石油。主要污染物为二氧化硫、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物和尘。具体来源包括锅炉、加热炉、裂解炉、焚烧炉和火炬。②工艺废气。具体包括烷烃、烯烃、环烷烃、芳香烃、醛、酚、酉旨、醇、卤化物、卤化烃、二氧化硫、氧化物、一氧化碳、氮氧化物、氰化物等等。工业废气产生的来源包括甲苯装置、对苯二甲酸装置、环氧氯丙烷装置、甲醇、乙醛、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶等等。
2 石油化工废气的处理方法
石油化工企业在废气处理过程中的方法很多,从其作用原理上讲则分三类:物理处理方法、化学处理方法和生物处理方法。
2.1 物理处理法
①吸附法主要用于对一些刺激性有机化介物的吸附,使用的载体一般是活性炭,因其表而积大,吸附能力强,再生能力好,可用于刺激性废气的脱臭处理。过滤法则主要用在粒径较小的油烟雾的处理上。②过滤法的处理介质常为玻璃纤维,因为处理的油烟雾自径小,遇冷时会快速凝结,通过玻璃纤维能有效滤除有害的物质。
2.2 化学处理法
化学处理法主要是催化法,催化法的种类也很多,在催化中常用的催化剂也分贵金属和非贵金属、非金属三类。除催化法之外,放电分解也是一种较为常见的废气处理方法,其主要作用机制是利用高电压放电产生非热平衡等离子的过程中产生的高能电子破坏碳原子与碳原子、碳原子与氢原子形成的化学键,再经化学置换反应,将有害化介物转化为无害化介物排出。
2.3 生物处理法
生物处理方法是利用微生物分解处理废气的方法,微生物处理废气是基于废水处理方法发展起来的,对易溶于水的有害气体可以考虑将其溶解在水中利用细菌进行降解,对于难溶于水的有害气体,则需在真空中进行细菌讲解。
3 石油化工废气处理技术的新进展
目前,较为常用的石油化工废气处理技术主要有放电等离子体技术、生物分解技术以及iT02光催化技术。下面分别对这三种技术及其相关的研究进展进行介绍。
3.1 放电等离子体技术
该废气处理技术常被用于工业尾气的处理,其主要是通过高电压的放电形式获得非热平衡等离子体,在这一过程中会生成大量的高能电子,利用这些高能电子可以破坏C-H和C-C等化学键,进而使工业尾气分子中的H、Cl以及F等发生置换反应,最终生成H20和C02,这样一来便可以使这些工业废气全部变为无害物质。目前,国内外将这种废气处理方法列为处理工业废气最有效的几种方法之一。正因该方法在处理工业废气中的有效性较高,使国内外的专家学者加大了对该项技术的研究力度,研究方向主要有协同催化剂和反应器这两个方面,并取得了一定的进展。①协同催化剂。为了进一步提高等离子体对污染物的去除效率,研究人员进行了大量试验,最终发现在等离子体中加入一定剂量的催化剂可以显著提高污染物的去除效率。同时一些专家学者还对有害大气污染物在低温等离子体化学处理中金属氧化物的催化活性进行了研究,相关的研究结果表明在不使用Mn02作为反映催化剂时,苯的转换率仅为30%左右,而使用Mn02作为催化剂参与反应时,苯的转化率能够达到90%以上。②放电反应器。放电反应器是等离子体产生的主要装置,其性能和结构直接决定着有机污染物的去除效果。近些年里一些专家学者加大了对放电反应器性能的研究力度,并取得了一定的进展。
3.2 生物分解技术
该技术是在微生物处理废水的基础上发展起来的一种有机废气处理方法,其主要是利用微生物的正常生命活动将有机废气转化为无机物的一种技术。近年来,国外的一些研究者对该技术处理VOCS在微生物菌群培养、动力学模型机设备工艺等方面进行了相关研究,通过数学模型的建立为设计和过程优化提供了可靠依据。国内的一些专家学者则将研究的重点放在了反应器中微生物的生长状况方面,通过研究发现,当被处理污染物的成分及微环境不同时,会繁殖出不同的微生物种群。对于一些水溶性较好的污染物可以通过一些生存在水中的细菌来完成生物降解,而难溶于水的污染物则可采用真菌代替细菌来完成降解。
3.3 ITOZ光催化技术
石油化工行业是我国国民经济的支柱产业之一,相关企业运营生产过程中会产生大量含有挥发性有机化合物的废气,对人体健康和大气环境造成影响[1,2]。因此,针对类似化工企业废气排放进行科学的治理,降低其对环境的危害是环境工作者关注的焦点[3,4]。本文针对某石油化工企业废气污染治理与控制技术措施进行研究,探讨废气处理的有效方案,从而实现为类似企业的废气污染治理提供思路和依据。江苏某石油化工企业长期专业从事液化石油气(碳四)加工企业的原料及下游产品的供应销售,现已形成年产9万吨异辛烷(烷基化油)产品生产规模。项目主要以异丁烷和丁烯(包括1-丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯)为原料,在浓硫酸的催化作用下,经烷基化反应等过程生成异辛烷(烷基化油)产品。其生产工艺包括水洗、脱水、脱轻烃、烷基化反应、闪蒸、产品精制(酸洗、碱洗、水洗)、异丁烷精馏、正丁烷精馏等流程。生产过程中产生废气中主要含有丙烯、丙烷、异丁烷、正丁烷、二甲醚等多种挥发性有机气体。各车间虽已配备了废气治理相关设施,但仍难以满足现行的大气污染排放标准,因此需要对企业废气排放进行进一步治理。
1企业废气处理现状
企业的废气主要来源于异辛烷生产车间、罐区、污水处理区等区域。针对每个区域废气特点,采用不同的废气治理方案及措施。异辛烷生产车间主要废气为不凝气,主要污染物为非甲烷总烃(包括丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷等)。针对不凝气的性质及其资源利用价值,对废气污染物治理方案及措施见图1:企业罐区主要由各种原料罐、中间产物罐、废水脱气罐、中和酸罐、中和碱罐、酸雾碱洗分液罐等组成。针对正常工况下各类储罐蒸发损耗造成的大气环境污染,企业采取使用浮顶罐、安装呼吸阀挡板、高温时采取水喷淋以及加强管理等有效措施,使罐区内物料蒸发的损耗降至最低,减少对环境的污染。当储罐发生故障,罐内的可燃气体通过风管输送至地面火炬焚烧处理。污水处理区在废水治理过程中,会有硫化氢等污染物产生,但企业目前对这部分无组织废气收集处理情况很差,存在没有加盖收集无组织废气、没有废气处理设施等问题。
2废气整治方案
通过对企业现有废气处理状况进行分析发现,企业对工艺有组织废气处理工艺合理、处理设施完备,废气能得到有效处理。但对无组织废气,尤其是污水处理区产生的硫化氢等废气处理措施并不完善,需要加以改善。结合企业污水处理区内无组织废气的现状,采取的改造措施包括:(1)对污水处理区厌氧池池顶、气浮装置应该加盖收集无组织废气,减少无组织排放量;(2)根据实际收集风量采用合适管径风管输送废气至处理装置中;(3)采用切实可行的处理工艺对其进行处理。由于污水处理区废气主要污染物为硫化氢等废气,采用其他处理工艺如生物过滤等易受到温度、pH值、设备占地面积、调试时间等限制而不适合采用。因此,针对废气特点,结合企业实际,采用活性炭吸附工艺进行处理。具体措施为在污水处理站厌氧池顶、气浮设备加盖密闭,臭气通过引风机使加盖密封空间形成负压,把密封空间内挥发出的臭气(硫化氢等)通过主风管进入活性碳吸附塔后,进行处理,处理后的废气通过15米高排气筒排放。污水处理区废气改造项目所需的主体设备参数见表1。通过对污水处理区废气处理设施的改善,污水处理区无组织硫化氢废气的排放浓度从初始的0.625mg/m3下降到0.27mg/m3,去除率达到56.8%,达到了大气污染物排放标准,有效的改善了周边环境的空气质量。
3结束语
经过上述废气治理工程改造后,企业生产过程中产生的废气污染大大减少,处理后废气能达标排放,对周边大气环境影响变小。在后续的生产管理过程中,企业需重视废气处理装置的日常维护和保养工作,制定相关的管理制度,指定专人负责监督和检查,确保设施的正常运转。同时,企业应积极推行清洁生产,及时根据行业发展动向,优先采用环保型原辅材料、生产工艺和装备,当有新的清洁生产工艺出现,及时对项目进行技术改造,从源头控制污染废气的产生,减少废气污染物的排放。通过对企业生产流程废气污染治理和控制技术的改造,使得企业生产具有良好的环境效益和经济效益,本工程废气污染治理措施的采用能够对类似石油化工企业的废气治理具有较大的参考价值,具有较好的应用意义。
参考文献
[1]刘芝林.某化工生产企业废气综合治理工程设计[D].浙江大学,2015.
[2]杨伟鹏.刍议工业废气污染治理问题[J].科技创新与应用,2016(20):166.
随着社会的发展,社会各界都以飞快的速度发展,产业的结构不断升级优化,石油化工工艺也不断进步与发展。近几年来,石油化工工业的产业升级速度加快,对社会的发展起到了一定的促进作用,但是其在安全防范措施上还存在着一定的安全隐患,事故的发生率远远超出之前几年。例如石油化工污水的随意排放对环境造成了很大的污染,使得大量水质和土地资源受到严重的污染,导致大量不可再生资源被浪费。因此,为解决石油化工污水的排放问题,相关企业技术管理人员要致力于加强工业废水的排放问题的解决,对石油化工工业废水进行处理后再排放。
1.石油化工污染概述
石油化工工艺主要是以石油为原料进行各种方式的加工。包括石油裂解、分馏、萃取、精炼、提取、重整等各种程序,在每一次裂解的过程中都会产生大量的化工污染污水对环境有严重污染的气体或液体。因此,想要减少石油化工对空气和环境的污染就要改善废气废水的处理措施,净化其中对环境有严重影响的成分,以达到保护环境的目的。废弃材料无论是对人体还是对环境都有着不容小觑的危害,严重的可危害到人们的生命安全。由于产品的原料不同,污水中含有的有毒元素不仅仅只有一种,而是多种有毒元素以及重金属元素并存,包括各种杂环化合物以及芳香烃类化合物组成的混合物。因此,加强对污水的治理以及及时解决排放问题的措施要立即执行,减少对环境以及人体的伤害。
2.石油化工工业废水的产生途径
石油化工企业污水产量大、毒性强、密度大,具有极大的杀伤力,包括多种化学元素的混杂,具有易燃易爆等特点。石油化工工艺涉及多种工艺的参与,例如对化学原料的加工、储存、煅烧、合成等工艺,石油化工是相对于其他各行业及领域,发生火灾和爆炸伤害频率最高的企业。石油化工工艺的进行需要多种步骤与程序,且每一个步骤都需要大量的人力和化工原料以及水资源等,新鲜的自来水最终都将经过加工和使用转变成工业废水,如果工业废水得不到有效的再利用就要排放到大自然中,势必会对环境造成直接污染。因此,想要对废水的处理工艺进行改造就要从根本上解决问题,加强对处理工艺每一个环节的把关,在每一个工艺环节上加强资源的回收利用,促进产业结构的升级和优化,从根本上解决环境污染问题。
3.石油化工工业废水处理需要解决的问题
(1)石油化工中含油污水的处理技术石油化工工业的过程汇总产生的含油污水的污染性要远远高于不含油污的污水。含油污水不仅会影响土地资源的利用率,还会增加水产工艺品的质量,影响水资源的利用率。水中的动植物众多,植物和动物的正常生命活动都离不开氧气成分。含油污水会在水面形成一层氧化膜,大大减少了氧气成分在水中的含量,阻碍了动植物的生长,造成大量动植物死亡,进而导致水体的污染,对环境也造成一定的影响,污染水质,减少水产动植物的产量下降。(2)石油化工中硫成分含量的处理众所周知,硫成分对环境的污染程度远远高于其他各种成分,因此,加强对石油化工工业污水成分中硫的处理力度会大大降低污水的污染性。石油化工中硫成分来源广泛,不易处理,炼油厂中的为二次加工装置中用来分离罐的排水、富气洗涤水等的处理工艺都能够产生硫污染的石油化工工艺。其中硫的化合物以SO2、SO3等硫的氧化物为主,其中还包括H2S等气体组成成分,这些气体溶于水后,会给环境造成极大的污染。在处理废水含硫方面。工业上主要采取的是空气氧化以及水蒸气汽提的方法。空气氧化方法主要是用空气中的某些成分对工业废气以及工业废水中含有污染物进行氧化,使含硫化合物的含量降低或转化成其他易处理的气体。从而在最大程度上达到降低环境污染的目的。空气氧化法的优点在于操作方法比较简单,整体费用不高,但是其存在的不足之处在于至适用于含硫量较低的污水的处理,不能达到高效率脱硫的目的。水蒸气汽提法则适用于硫含量较高的污水处理,这类的污水通常含有较多芳香烃类化合物以及乳化油等物质,水蒸气汽提法可破坏化合物出现积油等现象的发生,破坏气体平衡条件,从而达到对污水净化处理的效果。当前,加强对污水的处理工艺已经成为当代石油化工工业亟待解决的问题。当前我国大部分石油化工企业均设有相关污水处理系统与设备,但是相关污水处理不彻底等情况时有发生,归根结底是因为我国污水处理系统不完善,对污水的危害没有得到正确的认识。(3)石油化工工业污水治理措施作为政府相关人员,要大力加强对企业污水排放的管理与监督,要采取相关强制措施加强对企业污水排放的禁量,企业一旦超标排放就要采取相关措施对其进行罚款或者劝停。只有加强管理才能够在一定程度上以及在该问题的解决上得到一定的成果。不加强制度的实施强度,就无法使政策得到一定的效力,也就无法保证环境的质量。作为企业的管理人员,不仅要加大力度进行产业规划与布局,优化产业结构,使企业朝着更加健康可持续的方向发展,还要加上人员管理,对企业的工作制度进行一定程度上的改革,要根据企业相关的实际情况对生产规模和模式进行相关完善,只有完全掌握企业的情况,才能对症下药,达到优化产业结构,促进企业的可持续发展。另外,企业管理部门要定期对企业工作人员进行培训教育,并及时加强与国外先进产业和技术的交流,向国外的先进技术学习,并能够对其进行研究,将有关高科技技术运用到石油化工工业废水废气的处理之中。作为企业的工作人员,要加强自身的责任感,及时发现企业生产中所出现的问题,并及时上报,及时解决。另外,企业的工作人员还要加强对先进技术的了解与学习,及时增强企业的信息更新速度,为提高工作效率而加强参与管理力度,尽自己应尽的职责向上级领导及时提出相关管理意见,增加企业的经济效益,促进企业的再生产,为社会的和谐与共同发展而努力做出自己的贡献。
4.解决石油化工工业废水的具体措施及方法
处理石油化工工业废水的方法有多种。其中最常见、处理效率最高、适用于当前企业的运用的几种方法总结如下:(1)石油化工水污染物化法石油化工工业生产中物化法是最为常见的一种解决工业废水中含油污水的污水处理方法。石油化工工业中的废水含有较多的原油,漂浮在水面上或者生物膜的表面,阻碍了生物与空气的直接接触,氧气的缺少使得好氧生物因缺少氧气而失去活性,对生物的处理带来了极大的不利影响。例如大连新港含油废水处理工艺进行改造,将平流隔油储水池的前部的三分之一改建为隔油池,经改造后的隔油池处理后,废水的含油量从300~500mg/L降为8~15mg/L。(2)石油化工工业水污染膜分离法渗透、反渗透、纳滤、微滤等都属于膜分离的范畴,能够有效脱除废水中的色素、繁杂的气味等多种阴阳离子,以超滤膜以及反渗透膜的双膜法在石油化工废水的再生产中检验出超滤系统产水率为95%,出水率高达86%,经过净化的水中油率低于1mg/L,但是在对电导率的去处效果不太明显。反渗水率大于75%,脱盐率大于99%,出水的水质完全满足石油化工生产的要求。因此,膜分离对于石油化工工业生产产生的污水的处理效果具有明显的净化作用。(3)物理吸附吸附是利用活性炭的吸附作用对污水中的污染物进行处理,活性炭可以将污水中的附着物、特殊性气味、色素等物理污染物进行吸附。但是活性炭的吸附成本较高,不适用于企业广泛使用,并且其吸附作用受多种因素的影响,其吸附功能可能会因此有所降低,从而导致对污水的处理不够彻底,从而对环境造成二次污染。因此,想要利用物理吸附功能净化污水,就要及时检查活性炭的性质是否改变,避免对环境再次造成伤害。
5.结束语
综上所述,石油化工工业废水处理的方法有多种,要使用最适用于企业生产和处理的方法才能达到效果。石油化工工业的废水量大、毒性高、难处理、难降解并且成分复杂,对人体和自然环境的危害都特别大,单一的处理方法与措施很难达到对污水净化的目的,处理不充分,净化不彻底,势必会对环境造成二次伤害。因此,为解决相关污水处理的问题,相关企业负责人和企业工作人员要加强对工业废水的处理加工工艺,使废水能够被重新利用。如此一来,不仅能够减轻对环境的污染,还能够减少对人体的伤害,进一步提高了原料的利用率,为企业带来高额的经济效益。除此之外,工业废水的高效处理还能够促进该企业的可持续发展,为更多的化工企业提供良好的经验教训。扩大废水处理的工艺,从根本上解决环境污染等问题,使更多的企业选择最优化的污水处理方式,共同努力减少环境污染,促进社会的健康发展,为社会和企业创造更高的经济效益和社会影响。有利于创建和谐社会,促进社会和谐稳定的发展进程。
作者:赵英杰 刘帅 李健 聂坤 单位:唐山冀油瑞丰化工有限公司
【参考文献】
中图分类号X74 文献标识码A 文章编号 1674-6708(2011)45-0065-02
1 石油化工对环境的污染
石油化工是以石油为原料而进行的物理和化学的反应工业,可以将生成的产品作为很多产业中的基本原料。但是在生产过程中产生的废物和废气直接影响着环境,众所周知,石油化工生产中产生的有害物质的量很大,危害人类生活和环境。
石油化工对环境的污染主要体现在以下几个方面:
1)不管是石油的开采还是石油加工,都需要大量的水。在开采石油的时候需要水,石油加工的时候更需要水对装置的冲洗,所以在此过程中边产生了水污染;
2)石油的提炼生产过程中由于需要大量的热量,所以会排除大量的气体,含硫量较大,造成大气的污染;
3)在加工生产后,产生的燃料废弃物和原料废弃物,这些废弃物中含有大量的重金属从而污染土壤及地下水。
2 石油工业对环境保护的重视
“环境与发展” 已成为世界环保工作的主题,国际社会已认可了包括“气候变化公约” 在内的许多全球性的公约。一些环保激进组织主张快速、永远终止石化燃料工业。石油工业活动及其石化产品所造成的影响被视为(如城市空气质量、地表水污染、海水污染和一系列有毒化学品、有害健康物等)环境问题的核心。
许多国家在治理环境污染方面都投入了大量的资金。发达国家,如美国、日本用于环境保护的费用约占国民生产总值的1%~2%;发展中国家约为0.5%~1%。石油工业在环保方面的开支也不断增加。1993年,美国石油工业的环保开支达1O6亿美元。欧洲委员会实施车用油计划将在今后l5年内投资1 000亿美元,对石油工业总投资约为96亿美元,将用于改善炼厂装置和生产所需的资料。
3 石化工业环境保护措施
3.1 对生产装置的更新及生产工艺的改进
随着社会的不断发展,生产力的不断改变,使我们的生活发生了巨大的变化,石油化工行业也不例外。在石油的开采中,我们运用更好的表面活性剂,使石油更容易分离,从而在减小石油开采难度的同时也增加了石油的开采量。同时还可以采用微生物采油法,向油藏注入合适的菌种及营养物,使菌株在油藏中繁殖,代谢石油,产生气体或活性物质,可以降低油水界面张力,以提高石油采收率。微生物采油法的优点:1)施工成本降低;2)施工工序简单,设备少,操作方便;3)对低产品油藏、枯竭油藏而言,在经济上具有吸引力;4)不污染环境,不损坏地层,可在同一口井中反复使用。当开采时用的水应该尽量进行污水处理,循环使用。
在炼油厂,分级控制也指各车间外排废水经简单隔油处理后,再排入污水池。在石油的分离和蒸馏过程中,我们可以提高装置的有效率。首先从加热装置,可以取消传统的煤锅炉加热,使用更先进的节能加热器,在水力发电比较充足的地方可以采用电力加热,减少煤等燃料的使用,这样不仅可以提高加热器的加热效率,而且还没有煤加热时产生的废气和废物,在既不污染环境的情况下,也减少了废弃物的占地面积。并且在生产过程中应用信息技术,提高催化剂的效率,及时监控,提高产率。还有冷凝装置中的水引入专门的池子,切忌直接排放,以便循环使用。计算排水量,应装置的实际情况而定。在废物的处理上,结合现在的生物技术,利用生物分解,提高分解酶的含量,提高分解率,降低污染。还可以用堆肥法降低废弃物的污染。污泥焚烧常用的设备有固定焚烧炉、多段炉、回转炉和硫化床焚烧炉。装置排污口的隔油池是为了降低该装置所排废水中的石油类污染物的含量,就地回收油品,降低污水末端治理的负荷,防止和其他污染物掺混及乳化,使轻质油品能够及时回收,避免沿途挥发,既减少了浪费,消除了污染,又有利于安全。
3.2 对一些废物和水的治理及综合利用
充分利用资源,减少或降低各装置污水的排放量的措施有:1)建立健全科学的用水排水制度,增强节水意识;2)严格管理,杜绝跑、冒、滴、漏现象;3)优选工艺流程,选择加氢工艺,减少以至取消碱洗和水洗;4)优化工艺操作,降低蒸汽、软化水用量、加强凝结水的回收和利用;5)优选换热流程,取消直流冷却水,提高循环水利用率;6)打扫卫生采取节水措施,禁止用水冲洗土地,有条件的地面,可以用拖布拖地。使用活性炭处理石油化工中的废水。为了提高污染治理效果,实现污染全过程控制,通过采用"清洁生产"工艺、增设污染预处理设施等手段,从源头及不同地方控制污染,以减轻末端治理负荷。
4 石油工业环境保护的技术进步
面对全球可持续发展的大趋势,石油工业与环境能否实现协调发展已引起人们的关注,并建立了能在未来提供环境保护的技术基础。具体包括以下几方面。
1)国际石油工业环保协会协助东南亚国家有关成员进行改善城市空气质量、分享欧洲车用油项目技术等措施,在城市化的地区实施以科学为基础的城市空气质量管理办法;
2) 开发空气净化的新途径,即车用油计划。美国的车用油及空气质量改进研究计划是由14家石油公司和3家美国汽车制造商共同来实施,投资4 000万美元,主要针对汽车排放物进行的大规模研究。欧洲的车用油计划由一个政府实体即欧洲联盟的分支机构―― 欧洲委员会发展并执行,研究成果用于确定欧洲内部的燃料及尾气排放的指标推荐;
3)美国已开发并生产出6种更清洁燃烧的新燃料并低价提供给消费者,这些燃料包括元铅汽油、低硫柴油、重整汽油等;
4)石油炼制工业通过采用新的、复杂的碳氢化台物转化技术来解决市场对产品规格的要求。通过温度、压力、催化剂、溶剂苹取、薄膜处理等一些新的组合工艺及手段,消除废物产生,减少有毒化学物质的释放;
5)寻求洁净的新能源,加快天然气的发展,在亚太地区发展中国家天然气资源非常重要。天然气已经用于“天然气交通工具”;
6)为了防止海上油轮的泄漏,已经发明了能使油水在船上接触机会最少的设计和作业流程。现代油轮已经消除了油舱清洗和压舱作业所造成的油朽染,采用双层船身油轮新技术;
7)清除石油工业所造成的土壤和地下水污染技术取得了重大进展。在现场污染治理技术主要有非实地治理技术和实地治理技术。实地治理技术具有经济效益,因而替代挖掘(非实地)法得到了认可。实地治理技术包括改变地下流动、压力、化学或生物状态,以便达到封拦污染物、改变污染物迁移方向以及清除或销毁污染物的目的。
5 结论
工业污染已成为我国自然环境的主要污染源,必须迅速采取有效的环境保护措施来保护我们所生存和发展的自然环境。21世纪,我国将可持续发展作为国家的发展战略,把环境保护列为改革和建设的十大任务之一,并作为指导国民经济社会发展的总体战略。我国石油化工是以中国石化、中国石油和海洋石油三大集团企业为龙头的综合性产业。面对不容乐观的环保形势,石化企业应从指导思想和工作实践上真正完成三个转变:一是在战略上从侧重污染的末端治理,转变为工业生产全过程控制;二是在排放控制上从侧重浓度控制转变为浓度与总量控制相结合;三是在治理方式上着重集中控制与分散治理相结合。
在高速发展的今天,我们生活在一个绿色的世界,绿色已溶入我们的生活。当大家都来关心我们的石油环保工作的时候,一个“绿色”的石油工业也将会向我们走来。
一、引言
自从1949年美国催化燃烧公司用纯铂和钯作催化剂催化燃烧有机废气以来,世界上许多国家进行VOC催化剂的开发研究。目前国外生产VOC净化催化剂的主要公司有Engelhard,Johnson Matthey,Allied Signal及UOP四家,主要以Pt、Pd等贵金属为燃烧催化剂的活性组分。国内研制的VOC净化催化剂中,根据处理的对象不同,使用贵金属作活性组分的有LY-C、NZP、JFJF型催化剂,使用复合金属氧化物作活性组分的有BMZ和PCN-1等型号。由于VOC的成分复杂,各种污染物的特性不同,任何单一的控制方法均受其去除性能、投资运行费用和适用范围的影响,治理VOC还需优化各种控制技术和开发不同控制方法的组合技术,以达到提高去除率、降低成本和减少二次污染的目的,这是目前消除VOC技术的发展方向之一。由于一种物质在混合物中的催化机理不同于该物质的单一行为,对VOC中多种物质催化燃烧机理的研究又十分缺乏,因此开发高性能、使用范围广的催化剂和对多组分VOC催化燃烧机理的探索仍是今后研究的主要任务。
二、炼油中汽油脱硫催化剂
开发可降硫的催化剂和添加剂,不仅可以减少汽油含硫,而且不损失其他产品的产率。根据以下思路开发了这种催化剂和助剂:一是更改FCC进料定硫化物裂解的反应路径生成硫化氢。这可直接减少汽油范围含硫物质的生成。二是开发对汽油沸程范围硫化物直接起作用的催化剂。三是开发汽油中硫选择性转化成焦炭的催化剂(焦炭增加,SOx排放增多)。利用适当的供氢物质使噻吩和烷基噻吩转化成四氢噻吩。带有高的氢转移活性的FCC催化剂可减少FCC汽油含硫量。高氢转移活性催化剂可促进噻吩环的饱和,生成四氢噻吩很容易裂解,释出硫化氢。开发的GSR降硫添加剂可使汽油含硫量减少15%―25%,已应用于10座炼油厂的FCC装置。开发的GFS―2000降硫催化剂,已工业应用于加工含硫质量分数2.5%的减压瓦斯油(VGO)。FCC装置使用GSR-1助剂,可使汽油含硫量减少20%,再使用GFS-2000催化剂后可使汽油含硫量进一步减少15%。GFS功能引入渣油FCC催化剂系列。尽管加工高金属污染物的常压渣油,新的催化剂消耗仍减少了20%。推出了SATURN FCC催化剂,可减少FCC汽油含硫50%以上。
三、炼油中汽油降烯烃催化剂
烯烃存在于FCC反应器最初生成的中间产物之中。烯烃可进行各种二次反应,如氢转移饱和生成烷烃。进一步裂解生成较小的烯烃,然后饱和生成相应的烷烃。中国石化石油化工科学研究院会同洛阳石油化工总厂,高桥石化公司炼油厂长岭炼化公司催化剂厂和齐鲁石化公司催化剂厂,开发了GOR-C和GOR-Q型降低FCC汽油烯烃催化剂。GOR-C催化剂在洛阳石化总厂进行的加工高钒常渣原料油工业试验表明,汽油烯烃体积分数有42.2%下降到31.6%。GOR-Q催化剂在高桥石化公司炼油厂进行的加工减压柴油惨练一定量大庆渣油的工业试验表明,汽油烯烃体积几分数由43.1%下降到34.4%实现了规定的35%以下的目标,同时,其他产率增加了0.32%,液化气产增加了2.45%,干气产下降了0.3%,油浆产率下降了1.23%。洛阳石化工程公司炼制研究所开发的LCP降烯烃助剂,在金陵石化,添加石化,锦州石化完成了工业应用试验,助剂加入量为催化剂总量的5%左右(质量分数)时,可是FCC汽油烯烃体积分数下降6%-10%辛烷值提高0.6-1个单位。在洛阳炼油试验厂第二FCC装置的工业试验也表明,FCC汽油烯烃体积分数下降12.4%,汽油辛烷值提高了2个单位。中国石化石油化工科学研究院的LGO-A降烯烃助剂在锦州石化公司催化裂化装置上的工业应用试验也表明,加入6%助剂后,汽油烯烃体积分数由56.6%下降到50%左右,汽油辛烷值稍有提高。
四、加氢催化剂
用于产品的生产和原料净化、产物精制。常用的有第Ⅷ族过渡金属元素的金属催化剂,如铂、钯、镍载体催化剂及骨架镍等,用于炔、双烯烃选择加氢,油脂加氢等;金属氧化物催化剂,如氧化铜-亚铬酸铜、氧化铝-氧化锌-氧化铬催化剂等,用于醛、酮、酯、酸及CO等的加氢;金属硫化物催化剂,如镍-钼硫化物等,用于石油炼制中的加氢精制等;络合催化剂,如RhCl[P(C6H5)3],用于均相液相加氢。采用渣油加氢处理应脱除的杂质有硫、氮、钡、镍等金属及沥青质。一般来说,对于各自的杂脱除反应,采用选择性高的催化剂组合使用。除减压轻油加氢处理外,大部分作为FCC的前处理使用。作为FCC前处理要求脱氮、加氢、脱硫。为了适应需要,根据载体的改良,金属载体的最佳化,研制成功了KF-901.该催化剂在煤柴油处理上显示了高效性,可以说是柔性催化剂,在日本国内三个炼厂适用。减压轻油的轻度加氢裂化(MHC),在中间馏分的裂解中使用选择性高的MHC催化剂KF-1014。
五、结论
随着世界燃油规范标准的不断提高低碳炼油技术逐渐成为各大石油石化公司及企业发展过程中提升技术水平及产品质量的关键。因此,包括催化剂在内的低碳炼油技术创新和发展日益受到重视。依靠相关催化剂实现低碳生产与产品性能提升,逐渐成为石油资源高效转化和价值提升的重要控制点,同时也是企业获得高质量终端产品、提高效益的根本途径之一。石油化工研究院和中国石油大学等加氢、脱硫等低碳催化剂研发和生产正在大步前进,推动低碳炼油工业实现跨越式发展。
参考文献:
[1] 刘 强.生物滴滤法净化挥发性有机废气(VOCs)的研究:西安建筑科技大学博士论文');">论文.西安:西安建筑科技大学,2013
1.2管道路线设计管道路线设计是整个石油化工装置管道设计的重中之重,但目前一些基层企业在管道路线设计上还是没有按照国家的相关规定和标准执行,管道路线布置不合理,给管道的安全运行埋下了潜在隐患。管道设计的安全性涉及到多个方面,其合理性直接关乎着石油化工装置的安全性。当前国家在管道设计方面虽然有着严格要求,但部分基层企业却没有严格执行国家标准,没有进行管道安全措施的设计。
1.3管架设计石油化工企业的管道是通过管架来支撑的,这样可以明显提高管道的稳定性。但在目前管架的设计过程中,存在着设计支架类型简单单一的情况,这样虽然在设计方面可以大大简化,但不能满足管道管路系统长期运行稳定性的要求。如:用较多的弹簧架在长时间的使用过程中会使得弹簧的质量出现问题。此外,有些设计未考虑管道与支架的相对位移,从而导致管道及支架易发生松动,造成安全隐患。
1.4材料控制由于各个地方的石油化工工艺路线和装置各异,其使用的管道承载能力也有较大的差异,各石油化工企业应该结合自身的实际发展情况聘请专业设计人员进行设计,依据其生产工艺条件选用相应的设备和管道材质,这样就可以保证材料满足服役受载条件和使用温度要求。但目前部分基层石油化工企业一味模仿其他企业的生产模式,为节约投资成本随意更换设备和管道材料,大大增加了其设计的安全隐患。
2石油化工装置工艺及管道设计缺陷的防范措施
由于石油化工装置的危险性较大,因此在装置工艺设计过程中要格外针对安全防范措施进行相应的设计,同时也要对管道设计中存在的缺陷进行及时有效的防范,避免发生重大安全事故。下面详述几种控制工艺和管道设计缺陷的措施。
2.1做好工艺路线选择和设计工作合理的工艺路线是石油化工项目的关键因素。石油化工企业以及设计人员应根据项目的实际情况,考察类似的化工企业,对比各个工艺路线的优缺点,评估工艺的安全性,结合建设投资成本、运行成本以及生产安全性,尽可能选取工艺先进、工艺流程简单、原料便于取得、避免危险性物质使用和产生的工艺路线,为石油化工企业把好安全关、质量关;其次,做好相应的工艺设计工作,对于行业内明确标定的甲类危险性装置区应严格按照国家标准设置防火防爆装置和相应的应急反应系统,生成过程中产生的废气、废液、废渣应按照相关环保要求指标进行处理后达到国家相关环保部门的处理标准以后再进行排放处理。
2.2做好装置的布置工作工艺设计过程中的装置布置是否合理直接影响着管道设计的合理性和生产过程的安全性。设计人员应严格按照工艺路线方向布置装置,合理分配装置资源,优化装置分配空间,加强装置布置设计中的安全设计布置,这是由于石油化工项目存在很多危险性物质,设计人员应严格按照国家规范标准设置装置之间的安全距离,杜绝经验主义的工作作风,在设计中严格遵守安全设计准则,尽量将危险性较大的设备布置在一个区域。
2.3做好管道设计的组织工作一般来说,石油化工的管道设计任务重、工期短,因此,在整个的管道设计过程中,如果没有能够统筹规划好各个设计步骤的顺序,就有可能导致设计时间非常紧迫,这样就使设计过程变得仓促,难免出现某些未能及时发现的设计不合理之处,同时由于设计周期较短使得设计人员没有详细的审阅设计方案,致使设计方案出现偏差的情况发生。因此,为避免上述情况的发生,一定要统一规划,整体统筹,充分协调各个设计部门,组织好管道设计工作的任务分配,避免设计人员没有充分的设计时间来制订更为合理的设计方案,科学合理的设计组织工作可以明显提高整体设计质量。此外,设计人员还可以采用三维管道设计手段来提高设计的准确度,减少误差,提高工作效率;设计方案制定后还需要各阶层的主管来对设计方案进行评定,使得设计方案更加完备。对于设计方案中不合理的地方要进行及时纠正,还要参考以往的设计案例来评估设计方案的可行性。管道设计是一项综合性较强的工作,其需要团队配合才能设计出更好的方案,因此如何提高团队协作能力是目前管道设计人员所面临的主要问题之一。
中图分类号:TD224 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2014)13-0084-01
石油化工,主要指石油炼制生产的汽油、煤油、柴油、重油以及天然气是当前主要能源的主要供应者,伴随着经济的发展,对石油化工产品的需求也越来越多,导致石油的开采量不断加大,石油这种不可再生资源,只能越来越少,我们必须合理的持久的利用这部分资源,那么我们就需要在石油化工工艺上下功夫,让我们把资源利用上减少个个环节的损失。近些年,环境保护意识的加强,使我们在环境保护上越来越重视,石油化工生产过程中对环境具有很大的污染,例如:空气污染、酸雨、地球变暖、臭氧层变薄等环境问题成为我们越来越不可忽视的问题,各个化工公司要想在激烈的市场竞争环境中立足,对加工工艺就必须不断的提高,来适应大环境的变化。因此可以说,石油化工工艺的开发与创新很可能是决定石油化工工业未来生存和发展的关键。
一、超声波氧化脱硫
在萃取阶段,超声波的介人促使萃取剂和部分氧化后的油两相有效混合,促进被氧化的硫化物分子与萃取剂的充分接触,使砜有效脱出。此外,超声波可以产生局部的高温高压,这对反应是有利的。关于超声波脱硫这方面,研究得最多的是利用超声波对柴油进行脱硫。有关人员研究了一种生产超低硫柴油的超声-催化-氧化脱硫方法。方法包括了柴油中有机硫化物的氧化过程和相关氧化产物砜类的溶剂萃取过程。优选的氧化剂为浓度 30%的过氧化氢溶液,溴化四辛基铵和磷酸作催化剂,相转移剂为四辛基溴化铵(TOAB),柴油的脱硫率最好能达到99.4%。
二、石化行业专用叠螺式污泥脱水技术
针对石化行业含油污泥含油量较高、黏度大、颗粒细、难以脱水等特点,国内部分企业自主创新研发了石化行业专用叠螺式污泥脱水机,同时推出了以TECHASE 叠螺式污泥脱水机作为核心设备的石油化工行业含油污泥脱水处理系统解决方案。并具有如下特点:采用石化行业专用螺旋轴,适合石化行业黏性物料的推流特点;增强性驱动系统,满足含油泥渣较大的驱动力要求;动定环采用更高防腐性能材料,适应石化行业氯离子高的运行环境;设备整体达到EXIIBT4的防爆等级,满足石化行业严格的防爆要求;针对海上石油平台设计的集装箱式设备系统;采用含油污泥专用絮凝加药槽,克服石化污泥难絮凝,易沉降的特点;采用专有的絮凝剂技术降低含油污泥比阻;占地面积小,脱水效率高。TECHASE 叠螺式污泥脱水技术目前已在齐鲁石化、中海油海上平台含油污泥脱水、大庆油田、淄博齐翔腾达等石化行业重点企业得到了应用。
三、施焊引流装置在线带压堵漏技术
施焊引流装置在线带压堵漏技术是指承压设备一旦出现工艺介质泄漏,在不降低其温度、压力和泄漏流量的条件下,利用焊接技术实现在线堵漏的目的,由于泄漏介质的存在,必然影响焊接作业的进行,如果能够将泄漏介质通过特殊的装置引开,然后在没有泄漏介质影响或影响较小区域进行焊接作业,处理好后,切断泄漏通道,从而达到带压密封的目的,这就是焊接引流装置带压堵漏的工作原理。具体做法是按泄漏部位的外部形状设计制作一个引流装置,引流装置一般是由封闭板或封闭盒及闸阀组成,由于封闭板或封闭盒与泄漏部位的外表面能较好地贴合,因此在处理泄漏部位时,只要将引流装置帖合在泄漏部位上,事先把闸阀打开,泄漏介质就会沿着引流装置的引流通道及闸阀排掉,而在引流装置与泄漏部位的四周边处,则没有泄漏介质或只有很少量的介质外泄,此时就可以利用金属的可焊性将引流装置牢固地焊在泄漏部位上,引流装置焊好后,关闭闸阀就能达到重新密封的目的。施焊引流装置在线带压堵漏技术由于是在承压设备泄漏状态下进行的特殊焊接作业,泄漏位置千变万化,施焊人员必须与各种物化性能不同的泄漏介质接触,因此,与正常的焊接工艺相比,承压设备的带压引流难度更大,风险更高。
四、组合式生化工艺处理废水
1.涡凹气浮器
涡凹气浮是当今先进的气浮技术,采用剪切式的产气原理,提高气浮的质量,比传统的气浮法更简便经济。本工程涡凹气浮器型号:CAF-50,规格:5.33×1.80×1.83m,处理量50m3/h。
接触氧化池亦即推流式生物膜法,就是在池内装填一定数量或比例的组合生物填料,填料具有比表面积大,生物菌群容易附着。本工程采用二级接触氧化池,池体尺寸为 15m×12m×5.5m,砼结构。一级接触氧化池:15m×8m×5.5m,停留时间:12h,有效容积:560m3二级接触氧化池:15m×4m×5.5m,停留时间:6h,有效容积:280m3本工程用风机曝气供氧,水气比为22:1,采用微孔曝气器,悬挂组合填料,上下贯通,废水流动的水利条件好,能很好地向固着在填料上的生物膜供应营养及氧。
随着经济的飞速发展,生活质量也在不断的提高,简单的吃饱穿暖已经不能满足人们的需求。对于生活环境人们有了更高的要求。石化对于环境的影响不可忽视,因为石化产品在燃烧过程中会产生大量的化学物质,严重污染大气环境。因此我们在未来的环境保护中要重视以下几个方面:a.研发出新的技术,尽量减少各种污染和工业废渣,使各种燃料完全燃烧使烟气中的一氧化碳充分燃烧,以此达到减少大气污染的目的,进而消除废气、废水、废弃、废渣污染。b.采用新型塔盘和新兴填料,这种技术在降低塔顶温度的同时,还可以提高传热效果,以此来减少污水中的含油量。c.采用浮顶油罐,改善机泵密封,可以大大减轻空气的污染和有害气体的泄露。d.采用空气冷却器代替水冷却器,同样可以提高产品质量和减少污染源。
五、总结
叠螺式污泥脱水系统技术具有良好的经济、环境、社会效益,目前已在多家石油化工行业企业得到推广应用,鉴于运行过程总结的经验,该系统在石油化工领域具有非常良好的应用前景。另外,经工程实践表明,采用“涡凹气浮-UASB-接触氧化+高级氧化塔-曝气生物池”组合工艺处理COD浓度较高的石油废水,可达到排放标准。涡凹气浮技术不需压缩空气,解决了溶气、回流及阻塞等问题;UASB反应器可降解大部分COD及有害物质;“高级氧化塔+BAF”工艺可将废水中难生化的有机物不饱和链打开,进一步降低COD,并完全消除色度,使出水达到设计标准。再者,装置长周期运行需要完好设备的安全运行来保障,设备或管道局部泄漏可以通过注胶法、焊接引流装置或扎钢带等堵漏技术在线处理漏点,以保证装置长周期安稳运行。注胶法带压堵漏、焊接引流装置及扎钢带在线堵漏应用范围各有优缺点,在实际运行中应灵活掌握,根据现场环境及泄漏介质的物化性质,选择适宜的堵漏方法,达到消缺止漏的目的。
参考文献
[1] 李晓敏,付斌,于艳丽.石油基可纺沥青小试工艺技术的研究[J].化工技术与开发,2012,(7).
2石油化工工程施工阶段的环境监理
环境监理人员在施工过程中,可采取巡视、旁站监督、定期检查、不定时抽查、召开环境例会以及下发整改文件等方法,确保完成施工期环境监理工作目标。
(1)大气污染监理在石油化工工程项目建设过程中,相关的环境监理人员需要及时检查并督促施工单位落实环保管理文件的相关具体要求,最大程度地减少废气污染,避免威胁到施工周边的生态环境以及施工人员的生命安全。
(2)废水污染监理环境监理人员对石油化工工程施工过程中的废水污染监理主要体现在三方面。首先,要检查石油化工工程施工选址。通常情况下,为了避免废水污染,工程项目的施工营地、石油化工药品试验点以及混泥土搅拌场等需要尽量远离河流,尤其要注意核查带有污染性的石油化工施工工艺是否远离居民和牲畜饮用水源和农业灌溉水源;其次,要监察相关的石油化工工程项目是否对施工区具有重要社会经济价值的水源,比如温泉、瀑布和矿泉等采取预防保护措施;此外,要严格监管石油化工施工过程中产生的工业废水,确保其经由相关技术处理达到相应的排放标准要求,并仔细检查工业废水的排放地点,尤其是核查是否为混泥土废水排放设置相应的沉淀过滤地,避免污染周边的生态环境。
(3)噪声污染监理石油化工工程项目施工过程中需要运用到很多机械设备,机械设备在施工运行过程中极易产生噪声污染,影响工程项目周边居民正常的工作和生活。因此,在工程项目实际施工时,有关的环境监理人员会要求相应的施工单位对那些会制造出较大噪音的大型机械设备采取间接运行的方式,以此来减少机械操作声音的叠加效应,减轻噪音污染;而对于相对较小的施工机械设备,则可以采用隔声罩和减震垫的方式来减轻设备振动引起的噪音;当然,对于能在室内操作的机械设备,环境监理人员建议尽量置于室内操作,从而减轻对施工外部环境造成的噪音污染。此外,在石油化工工程施工期间,适当增加施工区域围墙的高度,也能够有效减轻噪音污染。
(4)固体废弃物污染监理石油化工工程项目建设,极易产生建筑垃圾,从而引起固体废弃物污染。因此,在针对固体废弃物的环境监理工作中,一方面环境监理方需要向石油化工工程的施工单位下发建筑垃圾分类表,并要求其每周填报建筑垃圾的产量和种类,同时要预测下周建筑垃圾的产量和种类;另一方面,要及时地对施工过程中每周的建筑垃圾产量和种类设置跟踪档案,以便实时控制建筑垃圾的取向,并及时地为施工单位提供建筑垃圾无害化处理的技术指导,减轻固体废弃物污染,保护生态环境。
3石油化工工程竣工阶段的环境监理
石油化工工程项目完工后,需要根据实际施工情况上报环境监理竣工报告,同时要完整地提交有关环保资料。有关环境监理人员,首先,要督查工程项目承包商及时地整理环保工程竣工文件和验收资料,并及时提交环保工程竣工申请报告,进而提出相应的环境监理意见;其次,在参加石油化工工程交工检查过程中,需要监督施工现场清理工作,核查施工用地的恢复是否达到环保标准要求;再者,对工程项目配套的环保设置的落实情况进行全面评估,对于相关的环境问题需要提出继续监理或给出具体的处理的方案。最后,要详细编制工程项目施工环境监理报告,并提交环保行政主管部门进行备案。
本文以长三角地区L石化公司为实证研究对象,深入企业进行调研,取得了第一手的纵向流动过程生产资料,包括年度统计资料生产计划书等,在此基础上研究石油资源的纵向流动过程及其各环节的环境效应,提出对策建议,以期更好地促进石油炼制行业的可持续发展.L石化公司主要进行石油炼制及石化产品的加工生产和销售,拥有炼油、化工等大型生产装置,原油加工手段齐全,生产技术力量雄厚,已成为千万吨级的炼油基地,是我国重要的石油化工生产基地之一,未来几年将建设发展为具有更高产量原油加工能力的炼化企业,进入世界特大型燃油生产企业的行列,具有典型性和代表性.1石油资源纵向流动过程石油资源进入微观层面的纵向流动过程,也即石油的加工过程.石油的加工过程大体可分为炼制和化工两个部分[16].前者以原油为基本原料,通过一系列炼制工艺(或过程),例如常减压蒸馏、催化裂化、催化重整、延迟焦化、炼厂气加工及产品精制等,把原油加工成各种石油产品,如各种牌号的汽油、煤油、柴油、油、溶剂油、重油、蜡油、沥青和石油焦等;后者是把经蒸馏得到的馏分油进行热裂解,分离出基本原料,再合成生产各种石油化学制品.从数量上看,石油炼制是石油加工的主要部分,一般燃料占全部石油产品的90%以上[17],同时,L企业石油的绝大部分用于炼制环节,石油化工部分所占比例有限,因此本文对于石油纵向流动的环境效应分析着重于炼制环节.石油炼制过程分为流入、消耗和流出3个部分.其中流入端表示炼制过程中投入的各种物质及其质量;消耗环节代表生产过程中耗费的物质及损失量;流出部分给出了终端产物及其所占的份额.L企业原油炼化过程中,生产投入物质包括国产原油、进口原油1360万t,航煤组分油33万t,及其他如氢气、催化汽油、甲醇、蜡油、重整料等炼化原料,共计1481.54万t;加工过程中消耗了包括燃料气、燃料油、烧焦在内的80.57万t物质,同时损失掉7.27万t物质,共计87.84万t;在经过一系列的工艺环节后,最终得到不同牌号的汽油、煤油、柴油、溶剂油等油品,沥青、石油焦、轻油、气体、苯类等产品,以及硫磺、回收污油和氨水等,共计1393.70万t.
石油资源纵向流动的环境效应分析
不可避免地排放出一定量的废气、废水、废渣.其中,废气主要包括SO2、NOx、CO、H2S和烟尘,烃类不凝气,轻质烃类以及轻质含硫化合物,颗粒物、镍及其化合物,非甲烷总烃等;废水主要为含硫污水、含油污水、含盐污水、含碱污水、生活污水和生产废水;废渣包括酸、碱废液,废催化剂,页岩渣,油泥,有机废液,污泥,水处理絮凝泥渣,油泥、浮渣,剩余活性污泥,焚烧灰渣以及检修废弃物等.这些废弃物质对大气、水体及土壤、生物都会产生一定的影响.如废气中的含硫氮气体,极易导致酸雨;又如炼油过程中的废水如果不能很好地回收或者科学处理,就有可能污染地下水质,汇入海洋后会影响海洋的自净能力,产生海洋荒漠化现象,进而影响动植物乃至整个区域生态环境;而废渣对于土壤成份的影响也是不可估量的.L企业石油资源纵向流动的环境效应分析按照L企业石油资源纵向流动的主要生产过程,从石油蒸馏、催化裂化、催化重整、热加工、催化加氢和硫磺回收等环节,依据《石油石化炼制工业污染物排放标准(编制说明)》[18](以下简称《编制说明》),计算出L企业将石油转化为最终产品所产生的污染物排放量.以《编制说明》中设备加工量为参照,认为在一定加工量范围内,加工量越多的设备,单位时间内的排放量也越多,据此得到L企业不同加工过程的单位排放量,同时L企业某些加工环节会采用多套设备,而每套设备的开工天数有所不同,计算出不同设备的运行时间,最终得到各个炼油过程的排放量.可以看出,虽然L企业石油加工量逐年上升,但是废水排放量以及吨石油废水排放量却呈下降趋势.2011年,废水排放总量及加工吨石油排放量比2006年分别下降了21.82%和39.19%.
建议
本文依照国家环保局、中国石油化工集团公司编制的《石油石化炼制工业污染物排放标准(编制说明)》及相关论文、书籍等资料,参考第一手企业生产资料,定量分析了石油纵向流动各环节的污染排放量,明确了石油加工过程所产生环境效应,总结出在整个炼化过程中,催化重整、石油蒸馏以及催化裂化过程的排放量是减少废气总量的关键,凝结水站、热工系统、化验和机修、压舱水、循环水厂等环节的废水排放量多,必须针对以上环节加强减排工作,因此提升相应环节的工艺生产技术是当前节能减排工作的重点.为了更好地促进石油炼制行业的可持续发展,提出以下建议:(1)提升工艺生产技术,特别需要重视“三废”减排和回收技术及装置的研发、推广投入.如增加加氢精制能力,发展催化汽油异构化、加氢脱硫和催化柴油加氢脱硫工艺,适应加工进口含硫原油需要的配套技术;实施污污分治,把电脱盐污水、经过脱臭的碱渣废水以及未全部回用的含硫污水汽提净化水等高浓度的污水与其他低浓度污水分开处理;发展石油深加工工艺,提高资源利用效率,减少污染排放.(2)扩大清洁燃料生产,重视环境友好产品.催化裂化是我国石油加工工艺的主要路线,但是我国加氢、催化重整以及异构化的能力相对较小,而欧美国家的加氢和清洁生产产品生产工艺比例已经达到80%以上,我国目前仅为50%左右.随着环保要求的不断提高及汽车工业的发展,清洁燃料的生产是目前乃至今后相当长时间内炼油工业的发展趋势.(3)完善法规体系,强化监督管理.要进一步完善炼油行业清洁生产的配套规章、技术路线等内容,并制定具体的总体规划和实施方案.要健全监督执法体系,进一步规范炼油企业的生产过程,加强对建设项目的环境管理,实施重点排污企业公告制度,确保清洁生产的有效实施.(4)加强企业间的技术合作和信息交流.确立清洁生产的示范性企业,加快推行石化行业清洁生产,探索建立与市场经济体制相适应的政府推动清洁生产的管理体系、政策体系和运行机制.同时要积极促进国际交流与合作,学习借鉴国外推行节能减排的成功经验,降低石油炼制过程中的污染物质排放.
石油化工生产中会产生大量的废水,不经处理直接排放容易引发生态失衡,环境污染也因此造成,社会发展速度加快后对化工产品需求量也逐渐增大,化工生产向空气中排放的污染气体是大气污染的主要因素,酸雨问题也频繁发生。全球范围内共同关注的环境问题包括臭氧层漏洞、水域污染等问题。酸雨一旦发生,造成的破坏是不可弥补的,植物受到腐蚀后会枯萎死亡,水体受污染动物饮用后也会受到影响。酸雨腐蚀性极强,发生区域要及时对建筑物表面清洗处理,将酸性综合,都则这种腐蚀性会破坏建筑物表面修筑材料,承载能力逐渐降低,或者出现材料损坏掉落的情况。臭氧层是一道天然保护屏障,出现空洞后紫外线会直接照射到地球表面,对动植物以及人类带来危害,高强度紫外线直接照射在人体皮肤表面容易引发皮肤癌,目前极地已经发现臭氧层漏洞,经过环保工作者的努力漏洞面积正在逐渐的减小。但仍需要各界人士的高度重视,避免污染问题进一步恶化。温室效应也是目前主要的环境污染问题,地表温度逐渐升高,造成两极冰川融化,陆地面积会因此减小。明确现存环境问题后应在化工生产技术上做出创新,引进绿色环保技术。
1.2绿色技术势在必行
石油化工生产环节会产生污染物质,直接排放能够引发环境污染,但废气物中含有大量生产所需的原料,直接排放还会造成原料浪费,生产成本增大。由此可见,应用绿色生产技术是势在必行的,化工企业长期发展必然要在工艺上做出进步,对排放物质进行检验,并制定有效的分离处理方案。传统废弃物处理技术只是统一的分离,将有机复合物提取出来,但再次利用的效率并不高,分离效果也不明显。绿色技术是在生产环节与排放处理环节共同进行的,从根源治理污染,效果显著,对生产工艺做出创新还能避免出现原料浪费现象。选择生产原料时也会使用新型材料,以此来代替传统污染严重的化工材料,实现环保目标。
2绿色技术在石油化工中的应用
2.1绿色化原料
2.1.1无毒原料。绿色生产技术中所选用原料要做到清洁无毒,随着生产工艺不断进步,传统生产工艺中使用的有毒物质已经被新型材料所代替,一氧化碳经过研究调制被应用在生产环节中,塑料制品是石油化工生产中最常使用到的原料。传统生产工艺中使用聚乙烯材料制作一次性饭盒,埋入土壤后不能降解,造成垃圾污染,新型生产技术使用玉米淀粉代替这种材料,埋入土壤经过三个月的时间可以降解,并且不会产生毒害物质。这正是无毒原料的典型应用案例。碳物质是各类工业生产中必备的成分,具有吸附性质,将这种原料与其他制膜材料相结合,在功能上会有明显进步。除固体废弃物之外,光、气体污染也要得到重视,结合环境容纳量对排放量做出计算。
2.1.2可再生原料。绿色技术提倡使用可再生能源,石油是宝贵的生产资源,再生时间漫长。因此在生产环节中将其规划为不可再生能源。将煤炭与石油作为主要化工生产原料,会增大生产成本,绿色技术得到落实后越来越多的生产企业使用水解葡萄糖代替原有材料。这种可再生材料具有良好的催化能力,能够满足化工生产中的元素反应需求。其他类型的可再生能源制作工艺也在逐渐完善,现已投入生产使用中。
2.2绿色化化学反应
化工生产与化学反应是分不开的,反应过程中释放出的气体很容易引发环境污染。绿色技术应用后针对化学反应生成物质做出研究。优化反应环节,以此来减少污染气体排放量。元素在反应不充分的情况下容易生成污染物质,因此添加高效的催化剂可以避免此类现象发生。2013年,我国二氧化氯的排放量达到全球第一位,已经超过了2,000吨大关。我国所排放的二氧化氯大都是石油化工生产中由于化学反应无法完全导致的。目前,有机原料生产中,乙烯、丙烯的聚合、乙烯直接氧化制环氧乙烷等反应都是利用原子经济反应开发的。这些化学反应与传统化学反应相比来说,使用了更加高效的催化剂,制造工艺先进,副产物少,环境污染小。
2.3绿色化催化剂、溶剂
2.3.1催化剂绿色化。在石油化工生产过中,三氟化硼、硫酸、三氯化氢等物质被普遍作为催化剂来使用。这些催化剂均含有剧毒,会对环境造成严重污染,威胁到人们的身体健康。经过长时间的研发,国外很多公司在利用乙烯、丙烯、苯烷基化生产乙苯、异丙苯的时候,已经率先使用Y型分子筛、ZSM-5分子筛等固体酸催化剂来代替有毒的三氢化铝、氢氟酸等催化剂,让生产乙苯、异丙苯等物质的过程做到了零废物排放。
2.3.2溶剂绿色化。当前溶剂绿色化最为活跃的研究领域即为超临界流体的开发与使用,尤其是超临界二氧化碳的应用。超临界二氧化碳即为温度与压力都在其临界点之上的二氧化碳流体。这种流体的物理性质十分珍贵,其具有液态溶剂的溶解度与黏度较低的特性,与气体特性相似。但是由于高度的可压缩性,其密度、溶解度、黏度等指标都可以通过压力来进行调节,并且无毒、无污染、经济实惠,具有其他有机溶剂不可替代的优势。因此,超临界二氧化碳已经被作为多种有机反应的溶剂被应用。
2.4绿色化产品
化工产品已经在人们的生活与工作中普及,化工产品的使用与人们的身体健康有着直接的联系。例如,现代化学建筑材料与装修材料中所含的高浓度甲醛等有害物质被释放到室内,往往导致人体中毒,甚至身亡。又例如,浓度过高的农药是导致食物中毒的重要原因之一。含磷洗衣粉中的磷是导致环境污染的重要物质。目前,国外已经成功开发可以用来保护大气臭氧层的氟氯烃的替代用品,以及可以防止白色污染的生物降解塑料等。国际上还在持续开发研制对环境更加友好的化工产品,例如THPS杀菌剂等。为了减少汽车尾气中的一氧化碳以及烃类产生的臭氧与光化学烟雾对大气的污染,新配方汽油问世,新配方汽油中对汽油的蒸汽压和苯、芳烃等物质的含量有严格的限制,而且汽油中还需要加入含氧化物。